EVALUACIN DE LA RESISTENCIA A LA OXIDACIN CCLICA DE RECUBRIMIENTOS DE NQUEL Y ZIRCONIA/NQUEL APLICADOS MEDIANTE PROYECCIN TERMICA

ANA VICTORIA TAMAYO CASTRILLN EDWARD FERNEY RESTREPO HOYOS

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA Y DE MATERIALES MEDELLN 2008

EVALUACIN DE LA RESISTENCIA A LA OXIDACIN CCLICA DE RECUBRIMIENTOS DE NQUEL Y ZIRCONIA/NQUEL APLICADOS MEDIANTE PROYECCIN TERMICA

ANA VICTORIA TAMAYO CASTRILLN EDWARD FERNEY RESTREPO HOYOS

Trabajo de grado para optar al ttulo de Ingenieros de Materiales

DIRECTOR ANDRS GONZLEZ

CO-DIRECTORA MARA ESPERANZA LPEZ

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA FACULTAD DE INGENIERA DEPARTAMENTO DE INGENIERA METALRGICA Y DE MATERIALES MEDELLN 2008

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a todas las personas que hicieron posible este proyecto, durante todos los meses de su realizacin, por sus aportes y apoyo para su culminacin.

A nuestros asesores Andrs Gonzlez y Mara Esperanza Lpez, por sus enseanzas, apoyo incondicional y sus aportes constructivos, que cada da enriquecieron nuestros conocimientos y nuestro trabajo.

Al ingeniero Jos Humberto Mosquera por permitirnos utilizar la infraestructura de la empresa Algamar S.A. para llevar a cabo los ensayos, por su disponibilidad incondicional.

Al grupo GIPIMME en especial a los profesores Fabio Vargas y Francisco Bolvar por sus comentarios y aportes, que fueron importantes a la hora de tomar decisiones.

A los laboratorios de Metalografa, Espectroscopia de Emisin ptica y Materiales Cermicos de la Universidad de Antioquia por permitirnos utilizar varios de los equipos para la preparacin de las muestras y realizacin de los anlisis.

A la Universidad de Antioquia y al Comit de Desarrollo de la Investigacin (CODI) por la financiacin del trabajo de grado mediante el Fondo de apoyo a trabajos de grado identificado con cdigo PR8-1.

Pero en especial a nuestras familias por el apoyo y motivacin que nos brindan en todo momento, ya que gracias a ellos culminamos esta etapa tan importante de nuestras vidas.

TABLA DE CONTENIDO

1.

MARCO TERICO _____________________________________________11

1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.1.5 1.1.6 1.1.7 1.1.8 1.1.9 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.2.5 Segn la forma ______________________________________________________ 12 Segn el medio______________________________________________________ 13 Corrosin seca ______________________________________________________ 14 Corrosin a elevadas temperaturas ______________________________________ 15 Estudio termodinmico de la oxidacin ___________________________________ 16 Cintica de la oxidacin _______________________________________________ 19 Formacin de la pelcula inicial de xido __________________________________ 21 Leyes de oxidacin ___________________________________________________ 22 Caractersticas de una pelcula protectora_________________________________ 24

1.2 Recubrimientos

26

Recubrimientos de difusin ____________________________________________ 27 Recubrimientos sobre-capa (overlay coating) _____________________________ 27 Barreras trmicas (TBC) ______________________________________________ 28 Caractersticas de la capa metlica (bond coat) ___________________________ 29 Caractersticas de la capa cermica (Top coat)_____________________________ 29

1.3 PROYECCIN TRMICA 30 2. METODOLOGA EXPERIMENTAL ________________________________33 2.1 CARACTERIZACIN DE LAS MUESTRAS
2.1.1

35

Anlisis Qumico del sustrato ___________________________________________ 35

2.2 CARACTERIZACIN DE LOS POLVOS DE NQUEL Y ZIRCONIA UTILIZADOS PARA LA OBTENCIN DE LOS RECUBRIMIENTOS 35
2.2.1 2.2.2 Anlisis Qumico de los polvos__________________________________________ 35 Anlisis Morfolgico de los polvos _______________________________________ 36

2.3 PREPARACIN DE LAS MUESTRAS 36 2.4 OBTENCIN DE LOS RECUBRIMIENTOS

2.4.1 2.4.2 2.4.3

36

Preparacin superficial del sustrato ______________________________________ 36 Precalentamiento del sustrato __________________________________________ 37 Aplicacin de los recubrimientos ________________________________________ 37

2.5 CARACTERIZACIN DE LOS RECUBRIMIENTOS ANTES DEL ENSAYO DE OXIDACIN CCLICA 39

2.5.1 MEDIDA DE LA ADHESIN COHESIN DE LOS RECUBRIMIENTOS OBTENIDOS ______________________________________________________________ 40

2.6 ENSAYO DE OXIDACIN CCLICA

41

2.7 CARACTERIZACIN DEL ACERO Y LOS RECUBRIMIENTOS DESPUS DEL ENSAYO DE OXIDACIN CCLICA 42 3. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS _____________________45

3.1 CARACTERIZACIN DE LAS MUESTRAS

3.1.1

45

Caracterizacin del acero AISI/SAE 1020 _________________________________ 45

3.2 CARACTERIZACIN DE LOS POLVOS DE NQUEL Y ZIRCONIA UTILIZADOS PARA LA OBTENCIN DE LOS RECUBRIMIENTOS 46
3.2.1 Anlisis Qumico de los polvos__________________________________________ 46 3.2.1.1 Polvos ProXon 21021 (Nquel-5%Aluminio) ___________________________ 46 3.2.1.2 Polvos MetaCeram 25088 (Zirconia-30%Almina) ______________________ 47

3.3 MEDICIN DE ADHESIN- COHESIN DE LOS RECUBRIMIENTOS OBTENIDOS POR PROYECCIN TRMICA POR COMBUSTIN 49 3.4 CARACTERIZACIN DE LOS RECUBRIMIENTOS Y DEL ACERO AISI/SAE 1020 DESPUS DEL ENSAYO DE OXIDACIN CCLICA 50
3.4.1 Caracterizacin de los recubrimientos de Nquel____________________________ 50 3.4.1.1 Caracterizacin de la seccin transversal _____________________________ 50 3.4.1.2 Caracterizacin de la superficie antes y despus de la oxidacin cclica _____ 52 3.4.2 Caracterizacin del recubrimiento Zirconia/Nquel __________________________ 53 3.4.2.1 Caracterizacin de la seccin transversal antes y despus de la oxidacin cclica 53 3.4.2.2 Caracterizacin de la superficie antes y despus de la oxidacin cclica para la capa de ZrO2. ___________________________________________________________ 55 3.4.3 Caracterizacin del acero AISI/SAE 1020 antes y despus del ensayo de oxidacin cclica 56 3.4.3.1 Caracterizacin del acero AISI/SAE 1020 antes y despus de la oxidacin cclica mediante la tcnica de Espectroscopia de Emisin ptica (EEO). _____________ 56 3.4.3.2 Caracterizacin del acero AISI/SAE 1020 despus del ensayo de oxidacin cclica mediante Microscopia Electrnica de Barrido (MEB). _______________________ 57 3.4.3.3 Caracterizacin de los recubrimientos y el acero AISI/SAE 1020 antes y despus del ensayo de oxidacin cclica mediante la ganancia en peso. _____________ 58 3.4.3.3.1 Resultados obtenidos para la oxidacin cclica del recubrimiento de Nquel 59 3.4.3.3.2 Resultados obtenidos para la oxidacin cclica del recubrimiento de Zirconia/Nquel ________________________________________________________ 59 3.4.3.3.3 Resultados obtenidos para la oxidacin cclica del acero AISI/SAE 1020 _ 59

3.5 Difraccin de Rayos X (DRX) los recubrimientos de Nquel.

61

3.5.1 Difraccin de Rayos X para los polvos y el recubrimiento de Nquel antes del ensayo de oxidacin cclica. ________________________________________________________ 61 3.5.2 Difraccin de Rayos X para el recubrimiento de Nquel antes del ensayo de oxidacin cclica y despus de 48 y 250 ciclos trmicos. ____________________________________ 62

3.6 Difraccin de Rayos X (DRX) para la capa de Zirconia de los recubrimientos de Zirconia/Nquel. 63
3.6.1 Difraccin de Rayos X para los polvos y para la capa de Zirconia antes del ensayo de oxidacin cclica. ________________________________________________________ 63 3.6.2 Difraccin de Rayos X para la capa de Zirconia antes del ensayo de oxidacin cclica y despus de 48 y 250 ciclos trmicos.__________________________________________ 64

4. 5.

CONCLUSIONES ______________________________________________66 BIBLIOGRAFIA ________________________________________________68

INDICE DE FIGURAS
Figura 1-1 Clasificacin de los tipos de corrosin. __________________________________________ 12 Figura 1-2Diagrama de Ellingham de formacin de xidos __________________________________ 17 Figura 1-3 Oxidacin de un material M a travs de su capa de xido. _________________________ 20 Figura 1-4Leyes de cintica de oxidacin _________________________________________________ 23 Figura 1-5Esquema tipo de una TBC o sistema dplex _____________________________________ 28 Figura 1-6 Clasificacin de las tcnicas de proyeccin trmica, de acuerdo con la fuente de calor utilizada para el calentamiento del material a depositar. ____________________________________ 30 Figura 1-7 Esquema del proceso de proyeccin trmica ____________________________________ 31 Figura 2-1 Gancho de componente del horno industrial corrodo._____________________________ 33 Figura 2-2 Metodologa Experimental ____________________________________________________ 34 Figura 2-3 Sustrato utilizado para el ensayo de oxidacin cclica _____________________________ 36 Figura 2-4 Antorcha de proyeccin Sper Jet Eutalloy de la marca Euctectic-Castolin___________ 37 Figura 2-5 Antorcha de proyeccin Terodyn 2000 de la marca Eutectic-Castoln _______________ 38 Figura 2-6 Recubrimientos obtenidos mediante la tcnica de proyeccin trmica por combustin a) Recubrimientos de Zirconia, b) Recubrimientos de Nquel ___________________________________ 39 Figura 2-7 Secuencia de corte previo a la preparacin de la metalografa _____________________ 40 Figura 2-8 Ensayo de adhesin-cohesin. a) Maquina universal. b) Ensayo de traccin _________ 41 Figura 2-9 Acero, Recubrimientos de Nquel y Zirconia/Nquel en el proceso de entrada al horno para el ciclo trmico ___________________________________________________________________ 42 Figura 3-1 Imgenes de MEB para los polvos de Nquel de referencia ProXon 21021 ___________ 46 Figura 3-2 Difraccin de Rayos X del polvo de Nquel utilizado para la obtencin de los ________ 47 Figura 3-3 Imgenes de MEB para los polvos de Zirconia de referencia MetaCeram 25088. _____ 48 Figura 3-4 Espectro obtenido en el anlisis EDS de la muestra MetaCeram 25088. a) Zona analizada de EDS (Spectrum 2) b) Espectro. ______________________________________________ 49 Figura 3-5 Esquema de los resultados del el ensayo de adherencia del recubrimiento ZrO2/Ni ___ 49 Figura 3-6 Morfologa de la seccin transversal de los recubrimientos de Nquel sometidos a) 77 ciclos, b) 144 ciclos, c) 250 ciclos ________________________________________________________ 51 Figura 3-7 a) Micrografa de la superficie inicial del recubrimiento de nquel ___________________ 52 Figura 3-8 Anlisis de Espectrometra de Energa Dispersiva (EDS) a la superficie del recubrimiento de nquel despus de 250 ciclos. a) Zona analizada de EDS corresponde al punto A (Spectrum 1) b) Espectro. ______________________________________________________________ 52 Figura 3-9 Morfologa de la seccin transversal de los recubrimientos de Zirconia/Nquel: a) inicial b) 77 ciclos, c) 144 ciclos, d) 250 ciclos ___________________________________________________ 54 Figura 3-10 a) Micrografa de la superficie inicial de ZrO2.__________________________________ 55 Figura 3-11 Descarburacin del acero ____________________________________________________ 57 Figura 3-12 Microscopia Electrnica de Barrido (MEB). a) Acero AISI/SAE 1020 sometido a 250 ciclos. b) Zona analisada de EDS c) Espectro._____________________________________________ 58 Figura 3-13 Comparacin de la resistencia a la oxidacin de los recubrimientos de Nquel, Zirconia/Nquel y el acero AISI/SAE1020 _________________________________________________ 60 Figura 3-14 Comparacin de los difractogramas: a) Polvos de Ni , b) Recubrimiento de Ni inicial. Los picos representan las fases de : : Nquel . _________________________________________ 61 Figura 3-15 Comparacin de los difractogramas de los recubrimientos de Ni : a) inicial, b) Expuesto a 48 ciclos trmicos, c) Expuesto a 250 ciclos trmicos. Los picos representan las siguientes fases: ______________________________________________________________________ 62 Figura 3-16 Comparacin de los difractogramas: a) Polvos de ZrO2 , b) Recubrimiento de ZrO2 inicial. Los picos representan las siguientes fases: : Zirconia Monoclnica, : Zirconia Tetragonal, : : Alumina _____________________________________________________________ 63

INDICES DE TABLAS
Tabla 1 Condiciones de aplicacin para el recubrimiento de Nquel...................................................... 37 Tabla 2 Condiciones de aplicacin para la capa de Zirconia .................................................................. 39 Tabla 3 Especificacin de los ciclos trmicos y cantidad de probetas .................................................. 42 Tabla 4 Composicin qumica del sustrato (acero AISI/SAE 1020) ....................................................... 45 Tabla 5 Composicin estndar de un acero AISI/SAE 1020 segn las normas AISI .......................... 46 Tabla 6 Resultados obtenidos para el ensayo de adhesin-cohesin del Recubrimiento ZrO2/Ni . 50 Tabla 7 Principales componentes de acero AISI/SAE 1020 antes y despus de la oxidacin cclica. ........................................................................................................................................................................... 56 Tabla 8 Ganancia en peso por unidad de rea superficial para el recubrimiento de Nquel. ............. 59 Tabla 9 Ganancia en peso por unidad de rea superficial para el recubrimiento de Zirconia/Nquel. ........................................................................................................................................................................... 59

RESUMEN

La demanda de un mejor rendimiento y aumento de la vida til de materiales que son utilizados en componentes y dispositivos de mquinas est continuamente creciendo como consecuencia de la alta exigencia en los diferentes ambientes de trabajo como desgaste, corrosin y altas temperaturas. En los ltimos aos se ha avanzado en el estudio de una alternativa de solucin como lo son los recubrimientos aplicados por proyeccin trmica por combustin representando una opcin para aumentar el desempeo de los materiales en estos ambientes.

En los componentes utilizados en hornos a nivel industrial, el material metlico que soporta las piezas que se introducen al horno es sometido a oxidacin cclica a elevadas temperaturas presentando cambios en la superficie y estructura produciendo una variacin en sus propiedades fsicas y qumicas, afectando su comportamiento mecnico.

Buscando aportar soluciones a este problema en el presente estudio se evalo los de recubrimientos de Nquel y Zirconia/Nquel.

INTRODUCCIN

En el presente trabajo se estudi la resistencia a la oxidacin de los recubrimientos de Nquel y Zirconia/Nquel depositados por proyeccin trmica por combustin sobre un sustrato de acero AISI/SAE 1020, y se compar con la resistencia de este acero sin recubrimiento.

Los recubrimientos que son aplicados como proteccin a la oxidacin a elevadas temperaturas son conocidos como recubrimientos de barrera trmica (Thermal Barrier Coating, TBC). Estos recubrimientos estn compuestos de un sistema de multicapas, en el cual sobre el sustrato se deposita una capa de anclaje de Nquel (Ni) y despus se aplica una capa cermica de Zirconia (ZrO2); de igual forma se evalu una monocapa de Nquel para observar el comportamiento que esta presenta frente a la oxidacin cclica.

Los recubrimientos y el acero ( sin recubrimiento ) fueron sometidos a 29, 48, 77, 144 y 250 ciclos trmicos en un horno industrial donde es utilizado este acero en forma de gancho para colgar parrillas esmaltadas a una temperatura promedio de 835 por un tiempo de 25 minutos y luego son enfri adas a temperatura ambiente. C Este gancho vuelve a entrar al horno con una parrilla nueva cada 25 minutos. La resistencia a la oxidacin se determin por la ganancia en peso de las muestras (acero AISI/SAE 1020 y los recubrimientos de Nquel y Zirconia/Nquel) en el ciclo trmico mencionado. Este choque trmico en el acero produce una corrosin debido a las elevadas temperaturas y a los ciclos trmicos, por lo cual es necesario sustituir la pieza peridicamente, incrementando los costos de operacin en la planta y generando tiempos muertos en el proceso.

Los resultados obtenidos permiten establecer que estos recubrimientos mejoran la resistencia a la oxidacin del sustrato sobre el cual fue depositado, aumentando su vida til en stos ambientes.

1. MARCO TERICO

Las caractersticas superficiales de los materiales afectan significativamente la vida en servicio de los componentes de hornos industriales debido al dao superficial causado por fenmenos de corrosin. Los recubrimientos superficiales es una alternativa para resolver este problema debido a que evita la interaccin directa entre el medio de funcionamiento y dichos componentes, incrementando su vida til.

1.1 Corrosin

En el desgaste corrosivo, la interaccin dinmica entre el ambiente y la superficie del material juega un papel importante, mientras que el desgaste debido a la abrasin, adhesin y fatiga puede explicarse en trminos de interacciones que involucran tensiones y capacidad de deformacin. En la corrosin, la superficie de los materiales reacciona con el medio ambiente y se generan productos de reaccin que normalmente se adhieren a las rugosidades superficiales. Este proceso se ve acelerado por el aumento de temperatura produciendo cambios en las propiedades mecnicas de las superficies. Se ha demostrado que los recubrimientos proyectados trmicamente son una herramienta efectiva para la prevencin de la corrosin.

Se define corrosin como la destruccin de un material como consecuencia de una interaccin qumica o electroqumica con el medio ambiente, que siempre se inicia en la superficie. Los fenmenos de corrosin pueden clasificarse segn su morfologa o segn el medio en que se desarrolla como se puede apreciar en la figura 1-1.

CLASIFICACIN Segn el medio Corrosin qumica Corrosin electroqumica Segn la morfologa del ataque Corrosin localizada Corrosin generalizada

Galvnica

Erosin

Picado

Bajo tensin

Rendija

Fatiga

Fragilizacin por H2

Microbiolgica

Intergranular Figura 1-1 Clasificacin de los tipos de corrosin.

1.1.1 Segn la forma

Corrosin uniforme: el ataque se extiende en forma homognea sobre toda la superficie metlica y la penetracin media es igual en todos los puntos. Esta es la forma ms benigna de corrosin pues permite calcular fcilmente la vida til de los materiales.

Corrosin por picado: el ataque se localiza en puntos aislados de superficies metlicas pasivas, propagndose hacia el interior del material en forma de canales cilndricos. Este tipo de ataque qumico, as como el intergranular y el fisurante, son las formas ms peligrosas bajo las cuales se puede presentar la corrosin.

Corrosin intergranular: se presenta como una franja estrecha de ataque que se propaga a lo largo de los lmites de grano.

Corrosin fisurante: se conoce como corrosin bajo tensin. Se presenta cuando un metal est sometido simultneamente a la accin de un medio corrosivo y de tensiones mecnicas de traccin. Se forman fisuras que pueden ser intergranulares o transgranulares y que se propagan hacia el interior del metal hasta su fractura.

Corrosin galvnica: se produce por el contacto de dos metales de distinto potencial de oxidacin que estn en contacto con un medio corrosivo.

1.1.2 Segn el medio

Corrosin qumica: se da en aquellos casos en que el metal reacciona con el medio no inico (por ejemplo oxidacin en aire a altas temperaturas). Corrosin electroqumica: a temperatura ambiente la forma de corrosin ms frecuente y ms seria es de ndole electroqumica. Este tipo de corrosin implica un transporte de electricidad a travs de un electrolito. En los procesos de corrosin electroqumica circulan, sobre el material expuesto a corrosin, corrientes elctricas. En el metal existen zonas de diferente potencial, es decir, aparecen zonas andicas y zonas catdicas (microelectrodos) que convierten el cuerpo metlico junto con el medio agresivo en un gran conjunto de micropilas electroqumicas. El medio agresivo puede ser la delgada capa hmeda que casi inevitablemente recubre a todo cuerpo expuesto al aire atmosfrico.

En cualquiera de los dos casos la reaccin qumica fundamental es la oxidacin del metal: M Mn+ +ne- 1-1

Los cationes metlicos Mn+ pueden permanecer in situ formando parte del compuesto (xido, por ejemplo), pasar como tales iones a la solucin acuosa (corrosin hmeda) o incorporarse al medio gaseoso (corrosin seca).

1.1.3 Corrosin seca

El fenmeno de corrosin seca es el que tiene lugar en las regiones calientes de las instalaciones de ciclos combinados. Tiene las caractersticas siguientes:

Cobra importancia slo cuando el material metlico trabaja a temperatura elevada. Desde el punto de vista morfolgico el ataque suele ser generalizado (no localizado como ocurre en corrosin electroqumica, sobre las regiones de comportamiento andico).

El producto de corrosin primario cuando el metal trabaja en contacto con la atmosfera, es un xido. Al no existir electrolito, el xido aparece directamente sobre la superficie metlica. La circulacin de electrones se produce a travs de la capa de xido, una vez formada. La circulacin de iones tiene lugar tambin a travs de la capa de xido.

La reaccin qumica general de cualquier proceso de corrosin seca de un material M en presencia de una atmosfera constituida por un gas genrico G es:

M (slido) +G (gas) MG (normalmente slido) 1-2

El problema industrial ms importante ocurre como consecuencia de la reaccin de los diferentes materiales con una atmosfera normal, que al estar formada por una mezcla de nitrgeno y oxigeno, consiste en una oxidacin (G=O2).

1.1.4 Corrosin a elevadas temperaturas

La corrosin a elevadas temperaturas juega un papel importante a la hora de seleccionar materiales para la construccin de equipos a nivel industrial. Los principales tipos de corrosin a elevada temperatura responsables de la mayora de los problemas de los equipos son:

Oxidacin: Es la reaccin a elevada temperatura ms importante y la forma predominante de corrosin. La sufren los metales y aleaciones a elevadas temperaturas en presencia de aire o contenidos de oxgeno elevados, como en atmsferas de combustin con exceso de aire. En estas situaciones las aleaciones deben formar una capa de xido protector para resistir este tipo de ataque.

Sulfuracin: Se da cuando el ambiente tiene una elevada actividad de azufre. La reaccin se ver tambin influenciada por la actividad del oxgeno. Una baja actividad del oxgeno tiende a hacer el ambiente ms sulfuroso, incrementndose el dominio de esta reaccin. Por el contrario, si aumenta la actividad del oxgeno, disminuye la proporcin de la reaccin de sulfuracin. As este tipo de corrosin est controlada por las actividades tanto del oxgeno como el azufre.

Carburacin y nitruracin: En la carburacin, la reaccin depende de las actividades del carbono y del oxgeno. Un descenso en la actividad del oxgeno tiende a hacer el ambiente con ms tendencia a la carburacin y viceversa. La nitruracin ocurre de la misma manera en atmsferas con

nitrgeno, siendo tanto ms severa cuanto ms reductor sea el ambiente (menor actividad de oxgeno).

1.1.5 Estudio termodinmico de la oxidacin

La tendencia de un metal a reaccionar con el oxigeno viene indicada por el cambio de energa libre (G) que acompaa a la formacin de su xido. La oxidacin ser posible, desde el punto de vista termodinmico, si viene acompaada por una disminucin de energa libre. Por el contrario, si la energa libre de formacin del xido es positiva, el metal no se oxidar.

M+(n/2)O2MOn

(G)1-3

La mayora de los metales presentan una energa libre de formacin de sus xidos negativa, de ah que reaccionen espontneamente con el oxgeno. No obstante, aunque cualquier proceso espontneo es termodinmicamente posible si la energa libre disminuye, sin embargo la velocidad de oxidacin est sujeta a factores cinticos.

La energa de formacin de los xidos de los metales de inters industrial, estn favorecidas termodinmicamente, puesto que transcurren con cambios de energa libre estndar (G) negativos a cualquier temperatura tal y como se observa en el correspondiente (Figura 1-2):

Figura 1-2Diagrama de Ellingham de formacin de xidos

G=H+TS

1-4

Las rectas mostradas en esta figura son el resultado de representar G frente a T para la ecuacin termodinmica: (G=H+TS) donde (H) y (S) representan, respectivamente, los cambios de entalpa y entropa estndar originados como consecuencia de la formacin de xidos, por reaccin del metal con un mol de oxigeno y corresponden a la ordenada en el origen y la pendiente de la lnea de Ellingham correspondiente.

Las rectas presentan pendiente positiva como consecuencia de que el cambio de entropa en la formacin del xido es siempre negativo, al ser la entropa del oxigeno (gas) muy superior a la de los productos slidos (metal y xido).

Aplicando las leyes del equilibrio qumico a una reaccin general para un metal divalente con el fin de obtener ms informacin sobre las condiciones de estabilidad de los xidos: 2Me + O2 2MeO K= (MeO)2/[(Me)2(O2)] 1-5

1-6

Teniendo en cuenta que las actividades de los productos slidos se pueden considerar constantes y por tanto, ser incluidas en K (constante de equilibrio de la reaccin de oxidacin) y sustituyendo al tratarse de un gas, la masa activa del oxgeno por su fugacidad y sta por su presin parcial:

K=1/Po2 1-7 Conceptualmente Po2 sera la presin de oxgeno en equilibrio que desarrollara una mezcla ntima de metal puro y su xido y se denomina presin de disociacin del xido. Si la presin de disociacin del oxido es superior a la presin parcial del oxgeno en el ambiente, el xido deja de ser estable, descomponindose y originando metal y oxgeno. Por el contrario, si la presin de oxgeno externa es superior a la de disociacin del xido, ste ser estable en ese ambiente, o, en otras palabras, metal y oxgeno reaccionarn formando un xido.

Lo anterior, en definitiva, es la consecuencia de interpretar la ecuacin termodinmica que liga G con K. Al aumentar Po2 la tendencia termodinmica a la formacin del xido es cada vez mayor (G es ms negativo).

G=G + RTln K

1-8

G=G - RTln Po2

1-9

El diagrama de Ellingham permite tambin valorar las condiciones de equilibrio termodinmico de los diferentes metales en presencia de vapor de agua y CO2 segn las reacciones de oxidacin:

M+nH2O MOn +nH2 M+nCO2 MOn +nCO

1-10

1-11

1.1.6 Cintica de la oxidacin

El estudio de las reacciones de oxidacin no basta por s solo para predecir el comportamiento a largo plazo de los diferentes materiales cuando se sitan en ambientes oxidantes, ya que este anlisis solamente nos dice si la oxidacin es posible o no en unas condiciones de trabajo determinadas, pero en el supuesto de que la oxidacin tenga lugar, no podemos saber la velocidad a la que estos procesos se producen, que es el factor de mayor inters cuando se disea un componente para trabajar en estas condiciones. Por lo tanto, cuando se requiere conocer la vida til de cualquier componente que deba trabajar en un ambiente oxidante, es preciso determinar con la mayor precisin la cintica de estos procesos, que va a estar influenciada por la morfologa de la oxidacin y por las caractersticas del xido que se va a formar como consecuencia de la reaccin qumica.

La oxidacin de un material es un proceso qumico que se desarrolla en la intercara que separa el material y el medio oxidante (aire). En un primer momento

existe un contacto directo entre el material y el medio en la superficie, si la oxidacin es termodinmicamente posible se producir espontneamente. Sin embargo, una vez formada la primera capa atmica de xido, sta impide ya el contacto directo entre el material y el medio oxidante, lo que dificulta la continuacin del proceso. Ahora la oxidacin del material exige los siguientes pasos sucesivos (figura 1-3). Oxidacin del metal: M Mn+ + neMovimiento de los electrones hasta la intercara de xido aire Reduccin del oxgeno del aire: O2 + 4e- 2O2Difusin de los cationes Mn+ y de los aniones O2- a travs del xido hasta encontrarse y formar una molcula de MOn

METAL

XIDO

AIRE

n+

MOn

2-

e-

Figura 1-3 Oxidacin de un material M a travs de su capa de xido.

Resulta que la cintica de la reaccin est gobernada fundamentalmente por dos factores: la conductividad elctrica del oxido y la difusividad de los aniones y cationes a su travs. Luego la mayor o menor velocidad de oxidacin depende de las caractersticas del xido. Por otro lado la oxidacin de los materiales suele ser despreciable a temperatura ambiente mientras que aumenta exponencialmente con la temperatura, a pesar que desde el punto de vista termodinmico podramos

pensar que iba a ocurrir lo contrario (ver figura 1-2). La razn de esto reside en el incremento exponencial de los coeficientes de difusin con la temperatura.

1.1.7 Formacin de la pelcula inicial de xido

El grado de proteccin del metal aportado por el xido depende de una serie de caractersticas como son: espesor de la pelcula, naturaleza y morfologa del crecimiento de la pelcula inicial de xido para un metal divalente (M=metal). El material en un principio se encuentra en estado puro y a cierta temperatura.

En la primera etapa, el material bajo la accin del calor desprende tomos que pasan al estado gaseoso (en proporciones pequeas). A esta energa absorbida por el material se le conoce como calor de sublimacin (Q1). Al mismo tiempo, el oxgeno molecular bajo la accin del calor (Q2=Calor de disociacin) se disocia en sus tomos. Al haber temperatura suficiente el M atmico se transforma en in (M++). Al calor aportado se le llama Calor de ionizacin (Q3). El oxgeno recoge los electrones que antes desprendi el material y se produce desprendimiento de energa. Los tomos de oxgeno aumentan de volumen. (Q4) es la afinidad electrnica.

Los iones del material y los del oxgeno se atraen por tener cargas opuestas, se desprende gran cantidad de energa Q5 (Energa de red), y se incrustan en el material de forma ordenada.

Si hacemos el balance energtico del proceso nos dara:

Q= Q1 Q2 Q3 +Q4 +Q5 > 0 1-12 Como consecuencia de todos estos fenmenos el sistema cede calor.

1.1.8 Leyes de oxidacin

La forma mas simple de determinar experimentalmente las velocidades de oxidacin a alta temperatura consiste en la medida, en continuo, del peso de la probeta a lo largo del tiempo de duracin del ensayo. La probeta en el interior de un horno, a la temperatura de ensayo, se oxida y gana peso (incorporacin de los aniones de oxigeno para formar el xido), determinndose continuamente esta ganancia de peso en una balanza de precisin, que forma parte del conjunto experimental.

La velocidad de oxidacin de los metales es muy importante desde el punto de vista de la ingeniera ya que en muchos casos esta directamente relacionada con la vida til. Esta se mide generalmente como la ganancia en peso por unidad de rea. Durante la oxidacin de diferentes metales se han observado las siguientes leyes empricas.

Ley lineal: Este comportamiento se observa en el caso de metales con pelculas de xido porosas donde el transporte de los iones a travs del xido es rpido. La capa de xido no supone barrera alguna a la continuacin del proceso corrosivo. Esta situacin tiene lugar con aquellos metales cuyos xidos son muy voltiles y a la temperatura del ensayo o servicio se evaporan. W= KLt 1-13

donde W es la ganancia de peso por unidad de superficie, KL es la constante de oxidacin lineal y t el tiempo. Ley parablica: Es la situacin ms normal, ocurre cuando el aumento de peso de la probeta, W, sigue una ley de tipo parablico en funcin del tiempo como consecuencia de la presencia de la capa de xido dificulta la continuacin del proceso de oxidacin, en virtud de la necesaria difusin inica a su travs. Por otro lado, la constante de proporcionalidad, Kp, depender del coeficiente de difusin D, que a su vez es una funcin exponencial de la temperatura: W2= Kpt=Koe (Q/RT) t 1-14 siendo Ko y Q constantes cinticas caractersticas del material. Ley logartmica: En estos casos la oxidacin se detiene tan pronto como se forma una delgada capa de xido. Se trata de xidos no conductores elctricamente y con una difusividad inica muy baja.

W= Ke Lnt

1-15

Figura 1-4Leyes de cintica de oxidacin

Cinticas de oxidacin prximas a la linealidad ocurren tambin cuando la capa superficial oxidada se rompe constantemente a medida que se forma, permitiendo de este modo un contacto directo entre el material y el medio oxidante. Para que la capa sea efectiva, es necesario que esta sea densa y no porosa, de tal manera que la superficie del metal no quede expuesta a la atmsfera circundante. Una forma de saber anticipadamente si una capa de oxido puede formar una capa pasiva efectiva, es comparar los volmenes ocupados por el metal y el oxido (u otro compuesto que forma la capa pasiva. Para realizar esta comparacin se utiliza el coeficiente de Pilling-Bedworth que tiene la siguiente frmula:

P.B.= Vc Mc M /VM MM C 1-16 donde Vc es el volumen del compuesto, VM el volumen del metal, Mc el peso molecular del compuesto, M la densidad del metal, MM el peso atmico del metal y c la densidad del compuesto. Si se encuentra que este coeficiente es menor que uno (1) entonces, el volumen que ocupa el compuesto es menor que el que ocupaba el metal, lo que da origen a una capa porosa que no cubre el metal. Si este valor es mayor que 2,5 aproximadamente se crear una capa densa, la cual, debido a las tensiones residuales generadas por la gran diferencia respecto al volumen inicial, seria inestable mecnicamente. Por lo tanto se encuentra que para obtener una capa estable mecnicamente y densa, hace falta que el coeficiente de P. B tenga valores entre 1 y 2,5.

1.1.9 Caractersticas de una pelcula protectora

Para que una pelcula de xido sea protectora, adems de cumplir la relacin P.B, debe poseer otra serie de caractersticas.

Baja conductividad elctrica

El coeficiente de difusin de los iones metlicos y los iones de oxgeno debe ser bajo. No debe ser porosa. Deber ser adherente ya que si no lo fuera podra separarse la capa de xido del material por efectos mecnicos y trmicos. Buenas propiedades mecnicas de resistencia y tenacidad. Resistencia al choque trmico. No debe ser voltil. Elevado punto de fusin No debe ser reactiva con el ambiente.

Cuando la pelcula formada no es perfecta, es decir, cuando el coeficiente de Pilling-Bedworth relativo al cociente entre el volumen del xido formado y el del metal a partir del cual se forma difiere de la unidad, la pelcula se encuentra sometida a traccin o compresin lateral. En estas condiciones, aproximadamente hasta que el espesor es del orden de unos 10m, el efecto de esta tensin es poco importante, pero para espesores superiores la tensin puede originar fallos mecnicos locales en la pelcula por agrietamiento o desprendimiento.

Las esquinas son zonas especialmente sensibles al desprendimiento, es frecuente que se produzcan ampollas o roturas en funcin de la menor o mayor fragilidad de la pelcula de xido formada.

Otra causa importante de tensin en las pelculas es la derivada del choque trmico y de la fatiga trmica. Si el material metlico est sometido a ciclos trmicos reiterativos, la pelcula puede perder propiedades mecnicas por fatiga trmica y el efecto puede ser ms acusado que el derivado del choque trmico. [1]

1.2

Recubrimientos

El objetivo fundamental de los recubrimientos es la modificacin de la superficie de los sustratos debido a que muchas de las aplicaciones de los materiales dependen de las caractersticas y propiedades de la superficie, tales como: el desgaste, la friccin y su resistencia a la oxidacin/corrosin.

El uso de recubrimientos permite mejorar las propiedades del material al darle propiedades adicionales al sistema formado por el recubrimiento-sustrato. Cada uno de los componentes de este nuevo sistema aporta unas propiedades al conjunto. Es decir el material base o sustrato, puede actuar como un simple soporte mecnico o aportar unas caractersticas especificas (resistencia mecnica, propiedades trmicas, entre otras); mientras que el recubrimiento ofrece otras propiedades diferentes y por lo general superiores al sustrato sobre el cual se a depositado.

El auge de los recubrimientos para altas temperaturas comenz en la dcada de los 50, debido al incremento de las temperaturas de operacin en algunos sistemas.

A partir de aqu, se ha desarrollado nuevos recubrimientos para materiales que se encuentra expuestos a altas temperaturas, en funcin de los diferentes tipos de ataque que han de resistir. Estos tipos de ataques han sido clasificados de acuerdo a las condiciones del medio agresivo al cual se encuentra expuesto el material y a la temperatura de trabajo del mismo. Mediante la utilizacin de los recubrimientos se ha logrado proteger los materiales y de esta forma prolongar la vida en servicio de las piezas metlicas.

El desarrollo de estos recubrimientos se ha fundamentado en la formacin de una capa de xido sobre las superficie del recubrimiento con caractersticas

protectoras (densas, finas y adherentes) que se encargan de evitar la interaccin entre el medio agresivo y el sustrato metlico y al mismo tiempo evitar la difusin de especies agresivas como el oxgeno, nitrgeno, azufre hacia el sustrato y desde el sustrato hacia el exterior.

Los tipos de recubrimientos usados para la proteccin a altas temperaturas se pueden clasificar en tres tipos principales:

Difusin Sobrecapa Barreras trmicas (TBC)

1.2.1 Recubrimientos de difusin

Los recubrimientos por difusin se pueden formar cuando se produce la interdifusin entre el material del recubrimiento y el sustrato. Dichas capas se forman, debido a que se producen fenmenos de difusin, ya sea del material del recubrimiento hacia el interior del sustrato o por la difusin desde el material base hacia el recubrimiento.

1.2.2 Recubrimientos sobre-capa (overlay coating)

Estas capas, generalmente, se les conoce como recubrimientos MCrAl o MCrAlY, en donde M puede corresponder a Hierro, Nquel, Cobalto o una combinacin de Nquel y Cobalto. Estos tipos de recubrimientos tuvieron su origen de los procesos de deposicin con vapor y se diferencian de los recubrimientos por difusin en que no es necesaria una interdifusin entre el material del recubrimiento y el sustrato. Con una pre-aleacin del material aplicado sobre el sustrato se pueden lograr

diferentes composiciones de recubrimiento y tambin de microestructuras. La adhesin del recubrimiento al sustrato se realiza por una interdifusin elemental.

1.2.3 Barreras trmicas (TBC)

Las barreras trmicas (TBC) comenzaron a ser usadas experimentalmente en el campo de la ingeniera a partir de la dcada de los sesenta y permiten aumentar la resistencia a la corrosin y a la oxidacin a altas temperaturas, las cuales se caracterizan por ser delgadas, tener una baja conductividad trmica, elevada resistencia a los choques trmicos y una alta concentracin de poros internos que reducen la conductividad trmica a valores por debajo de los del material que constituye el cuerpo de la TBC.

Las TBC ms comunes generalmente consisten en un sistema dplex como el que se muestra en la figura 1-5. Este sistema est constituido por una capa exterior o superior, formada por un recubrimiento cermico (top coat) que acta como aislante trmico y cuya funcin principal es la de reducir la transferencia de calor al sustrato metlico: y una capa interna metlica (bond coat) que sirve de unin entre el cermico y el metal, cuya funcin principal es proporcionar una buena adherencia entre el sustrato y el material cermico. El sustrato proporciona soporte estructural al sistema formado por la TBC.

Figura 1-5Esquema tipo de una TBC o sistema dplex

1.2.4 Caractersticas de la capa metlica (bond coat)

La capa metlica protege al sustrato de la oxidacin y adems ayuda a mejorar la adhesin entre el metal y la capa cermica. El proceso de oxidacin en sta capa ocurre debido a la difusin del oxigeno a travs de la capa superior (cermica) y a la permeabilidad a travs de los poros.

1.2.5 Caractersticas de la capa cermica (Top coat)

La capa cermica acta como barrera trmica para el

sustrato. Las

especificaciones que deben poseer esta capa es la de ser un material que combine una baja conductividad trmica y un coeficiente de expansin trmica que sea lo ms similar posible al del sustrato, de modo que la generacin de esfuerzos durante los ciclos trmicos pueda ser minimizada al mximo. El material usado de forma preferencial en este tipo de aplicaciones es la Zirconia (ZrO2), debido a su baja conductividad trmica (22,7 W/(m.K). Este material se caracteriza por poseer tres estructuras cristalinas diferentes con una variacin importante de volumen durantes las transiciones de las fases en funcin de la temperatura: monoclnica, tetragonal y cbica. Hasta 1200C la fase estable es la monoclnica (m), si se incrementa la temperatura por encima de 1200C se presenta la transformacin de monoclnica (m) a tetragonal (t) y por encima de 2370C la fase ms estable es la cbica (c). En el caso del cambio de fase de (m)(t) la Zirconia experimenta una disminucin de volumen de aproximadamente de un 4-6 %. Esto podra ocasionar el desprendimiento del material cermico. Por esta razn se hace indispensable la adicin de algunos xidos como Y2O3, CeO2 o MgO, que permitan estabilizar ya sea parcial o totalmente la Zirconia, y as evitar las transformaciones de fase.[2]

1.3

PROYECCIN TRMICA

La proyeccin trmica es una tcnica desarrollada para depositar recubrimientos duros utilizando como fuente de calor una llama de oxigeno acetileno.

Son muchas las tcnicas para la aplicacin de recubrimientos mediante proyeccin trmica, las ms destacadas y utilizadas son: Proyeccin trmica mediante llama o flame spray Antorcha de detonacin o D-Gun Proyeccin trmica a partir de oxgeno combustible a alta velocidad (HVOF) Proyeccin trmica por arco elctrico Proyeccin trmica mediante plasma

Estas tcnicas se diferencian principalmente por la fuente utilizada para el calentamiento del material a depositar, esto se puede apreciar en la figura1-6
TECNICAS DE PROYECCIN TERMICA Suministro de calor mediante energa elctrica Suministro de calor mediante energa qumica

Proyeccin trmica mediante Arco

Proyeccin trmica mediante Plasma

Flame spray

HVOF

D-Gun

Pasma atmosfrico o por arco no transferido

Plasma en vaco o por arco transferido (PTA) Figura 1-6 Clasificacin de las tcnicas de proyeccin trmica, de acuerdo con la fuente de calor [3,4] utilizada para el calentamiento del material a depositar.

El principio de funcionamiento de esta tcnica se fundamenta en el calentamiento del material a depositar hasta fundirlo y posteriormente propulsarlo sobre un substrato a una velocidad lo suficientemente alta para asegurar una buena adherencia y apilamiento de las partculas, obteniendo una pelcula delgada cuyas propiedades dependen de la energa calrica y cintica involucrada en el proceso, as como de la solidificacin y/o sinterizacin de las partculas proyectadas [5].

En la figura 1-7 se puede ver de forma esquemtica los principios del proceso de proyeccin trmica.

Figura 1-7 Esquema del proceso de proyeccin trmica

[6]

Una vez las partculas son calentadas y proyectadas, adoptan una forma esfrica, pero en el momento que impactan con el sustrato o entre s adquieren una forma laminar o de finos granos equiaxiales.

Cuando la energa total involucrada en el proceso de aplicacin del recubrimiento no es suficientemente alta para fundir el material ya sea totalmente o parcialmente, se pueden producir defectos como partculas sin fundir, lo que

afectara su desempeo, especialmente ante la aplicacin de esfuerzos, cuando son sometidos a contacto con otra superficie.

Por otro lado, si la velocidad de enfriamiento no es controlada adecuadamente los esfuerzos residuales generados pueden conllevar a la generacin de grietas en la estructura del recubrimiento o a su desprendimiento del sustrato.

La adhesin entre el sustrato y el recubrimiento y la cohesin entre las partculas que constituyen el revestimiento es de carcter fsico, por tanto, la magnitud y el tipo de esfuerzos trmicos producidos durante cada una de las etapas de conformado del recubrimiento son fundamentales en la adherencia y la cohesin del recubrimiento. Los esfuerzos trmicos producidos, tanto en la interfaz como en el recubrimiento, pueden ser considerados como un cmulo de tensiones de cada material o partcula individual y pueden ser de traccin, compresin o neutros.

Entre las ventajas ms destacables de la proyeccin trmica se encuentran:

Gran diversidad de materiales que pueden ser proyectados. Puede recubrirse cualquier tipo de material, piezas de tamaos y formas muy diferentes. Obtencin de capas finas de recubrimiento. El sustrato no sufre modificaciones ni en su forma ni en sus propiedades mecnicas, salvo un aumento de su dureza cerca a la superficie (aproximadamente 125 m).

Los procesos son flexibles en cuanto a su posicin de operacin y el medio en el que se aplica. Estos procesos tambin son fcilmente reproducibles. Pueden recuperarse componentes desgastados [5,6,7].

2. METODOLOGA EXPERIMENTAL

Segn las necesidades presentes en la industria y la investigacin terica, para la elaboracin de este proyecto se realizaron recubrimientos de Nquel y Zirconia/Nquel aplicados mediante la tcnica de proyeccin trmica por combustin sobre un sustrato de acero AISI/SAE 1020, con el fin de evaluar si estos recubrimientos mejoran la resistencia a la oxidacin cclica a altas temperatura (835 de este material. Para esto se realiz ensayos de oxidacin a C) 29, 48, 77, 144 y 250 ciclos para los recubrimientos y el sustrato (sin recubrimiento). Posterior a los ensayos, se realiz un anlisis fsico (morfolgico), qumico y ganancia en peso por unidad de rea superficial y se compar las diferentes muestras con el objetivo de estudiar s sta solucin aumentara la vida til del acero AISI/SAE 1020 que generalmente se oxida generando productos de corrosin a elevada temperatura. Un claro ejemplo son los componentes utilizados en un horno industrial como puede observarse en la figura 2-1.

Producto de Corrosin

Figura 2-1 Gancho de componente del horno industrial corrodo.

La metodologa experimental para el trabajo se realiz mediante el procedimiento mostrado en la Figura 2-2
Nquel - Zirconia - Caracterizacin del Acero 1020. - Preparacin (Forma y chorro abrasivo de almina) PROYECCIN TRMICA POR COMBUSTIN: - Flujo de Gases. - Nmero de Pasadas. - Flujo de Polvos. - Distancia al sustrato

POLVOS

-Caracterizacin morfolgica y qumica.

SUSTRATO

APLICACIN DE LOS RECUBRIMIENTOS Ni y ZrO2/Ni

Ensayo de Oxidacin Cclica del Acero y de los Recubrimientos

Ciclos Probados 77 144

Ciclos de 25 min. a 835 y C 25 min. enfriado a Temperatura ambiente.

29

48

250

CARACTERIZACIN

PROPIEDADES FSICAS (Morfologa) - Seccin Transversal y

superficial antes y despus del ensayo para el acero y los recubrimientos.

PROPIEDADES QUIMICAS (Cambios de Fase)

DRX a los recubrimientos y Espectroscopia de Emisin ptica para el acero antes y despus del ensayo.

RESISTENCIA A LA OXIDACIN

Ganancia en peso/unidad de rea superficial para el acero y los recubrimientos

Figura 2-2 Metodologa Experimental

La metodologa experimental se llev a cabo mediante las etapas que se describen a continuacin.

2.1

CARACTERIZACIN DE LAS MUESTRAS

2.1.1 Anlisis Qumico del sustrato

Se efectu anlisis qumico mediante Espectrometra de Emisin ptica (EEO) al acero AISI/SAE 1020 para determinar la composicin qumica del sustrato.

2.2

CARACTERIZACIN DE LOS POLVOS DE NQUEL Y ZIRCONIA UTILIZADOS PARA LA OBTENCIN DE LOS RECUBRIMIENTOS

2.2.1 Anlisis Qumico de los polvos

Se realiz mediante difraccin de rayos X (DRX) antes de la aplicacin para determinar las fases presentes, las cuales se hallaron por comparacin directa de las intensidades y posicin de los picos con los patrones de la base de datos de Internet Mincryst y la ayuda de software de Panalitical y Anlisis de Energa Dispersa (EDS). Esto se realiz con el fin de corroborar la composicin de los polvos MetaCeram 25088 (ZrO2-30%Almina) y ProXon 21021 (Nquel-

5%Aluminio) de la marca Eutectic-Castoln para determinar la composicin de los polvos, grado de pureza y establecer las condiciones para su aplicacin.

2.2.2 Anlisis Morfolgico de los polvos

Se efecto mediante la tcnica de Microscopia Electrnica de Barrido (MEB), con el fin de determinar el tamao y forma de los polvos utilizados y de sta forma predecir su comportamiento durante y despus de la aplicacin.

2.3

PREPARACIN DE LAS MUESTRAS

Para obtener cada uno de los sustratos, se utilizaron varillas de de dimetro, se cortaron con una longitud promedio 11 cm y doblaron en forma de U (figura 2-3), para poder ser colgadas en el horno y realizar el ensayo de oxidacin.

Figura 2-3 Sustrato utilizado para el ensayo de oxidacin cclica

2.4

OBTENCIN DE LOS RECUBRIMIENTOS

2.4.1 Preparacin superficial del sustrato

Se limpiaron superficialmente cada una de las piezas de acero AISI/SAE 1020, mediante el mtodo de chorro abrasivo de Almina (Al2O3), con el fin de eliminar cualquier impureza, xidos o grasa presentes en la superficie y crear una superficie rugosa adecuada (aproximadamente de 10 micras) para una buena adherencia entre el recubrimiento base y el sustrato.

2.4.2 Precalentamiento del sustrato

Se realiz a una temperatura aproximada de 150 pa ra evitar un alto gradiente C de temperatura entre el sustrato y las partculas depositadas, el cual puede crear tensiones residuales que afectarn la adherencia del recubrimiento.

2.4.3 Aplicacin de los recubrimientos

Para la aplicacin de los polvos ProXon 21021 (Nquel- 5%Aluminio) se utiliz la antorcha Sper Jet Eutalloy de la marca Eutectic-Castolin (figura 2-4) obtenindose una monocapa de Nquel, hasta que se obtuvo un espesor mayor a 50 m. Para esto se realizaron cuatro pases con la antorcha sobre la superficie preparada del sustrato. Las condiciones de aplicacin se pueden ver en la tabla 1.

Figura 2-4 Antorcha de proyeccin Sper Jet Eutalloy de la marca Euctectic-Castolin

TEMPERATURA DE MATERIAL ANTORCHA PRECALENTAMIENTO ( C) ProXon 21021 (Nquel) Eutalloy 150

Distancia (cm)

Flujo de gases ft /h O2 C2H2

3

10

46.2

13.6

Tabla 1 Condiciones de aplicacin para el recubrimiento de Nquel

Para la aplicacin del recubrimiento Zirconia/Nquel, se realiz el precalentamiento del sustrato anteriormente descrito y se aplic en primer lugar la capa de anclaje de ProXon 21021 (Nquel-5%Aluminio) para aumentar la adherencia entre la capa superior de MetaCeram 25088 (ZrO2-30%Almina) y el sustrato utilizando la antorcha Sper Jet Eutalloy, las condiciones de aplicacin fueron iguales para la obtencin de la monocapa de Nquel y se pueden observar en la tabla 1. Para estos recubrimientos se realizaron cuatro pases de la antorcha para obtener un espesor mayor a 50 m Luego se realiz un nuevo precalentamiento, en esta ocasin de la capa de anclaje a una temperatura aproximada de 150 para evitar un alto gradiente de C temperatura entre esta capa y la capa superior a depositar, reduciendo la presencia de tensiones residuales que afectarn su adherencia, posteriormente se deposit la capa superior utilizando la antorcha Terodyn 2000 de la marca comercial Eutectic-Castoln (Figura 2-5). Esta antorcha cuenta con un dispositivo para controlar el flujo de partculas (vlvula T) y la entrada de aire de un compresor que aumenta la energa cintica de las partculas. Los parmetros para la deposicin de la capa de superior se observan en la tabla 2.

Figura 2-5 Antorcha de proyeccin Terodyn 2000 de la marca Eutectic-Castoln

TEMPERAATURA DE MATERIAL PRECALENTAMIENTO ( C) ProXon 150

Presin de Aire (psi) 40

Vlvula T 5

Distancia (cm) 12

Flujo de gases ft /h O2 79.8 C2H2 46.2

3

Tabla 2 Condiciones de aplicacin para la capa de Zirconia

Los parmetros para la aplicacin de los recubrimientos se establecieron segn informacin de los fabricantes y estudios preliminares.

En la Figura 2-6 se muestran los recubrimientos obtenidos mediante proyeccin trmica por combustin.

a) Recubrimiento de Zirconia

b) Recubrimiento de Nquel

Figura 2-6 Recubrimientos obtenidos mediante la tcnica de proyeccin trmica por combustin a) Recubrimientos de Zirconia, b) Recubrimientos de Nquel

2.5

CARACTERIZACIN DE LOS RECUBRIMIENTOS ANTES DEL ENSAYO DE OXIDACIN CCLICA

La caracterizacin del acero AISI/SAE 1020 y los recubrimientos de Nquel y Zirconia/Nquel se realiz observando su seccin transversal y superficial. Las muestras se cortaron por su seccin transversal como se observa en la figura 2-7, luego se montaron en resina y posteriormente se realiz el desbaste con papel

abrasivo de Carburo de Silicio (SiC) de grado 100, 220, 320, 400, 600 y el pulido en pao con pasta de diamante con tamao de partcula de 3m hasta obtener una superficie con acabado espejo.

Figura 2-7 Secuencia de corte previo a la preparacin de la metalografa

Se realiz el anlisis microestructural de los recubrimientos antes de la oxidacin cclica, utilizando las tcnicas de Microscopia Electrnica de Barrido (MEB) y Microscopia ptica (MO), las imgenes obtenidas se utilizaron para determinar las caractersticas de los recubrimientos (morfologa, interfase entre las capas y entre la capa y el sustrato).

2.5.1 MEDIDA

DE

LA

ADHESIN

COHESIN

DE

LOS

RECUBRIMIENTOS OBTENIDOS

Para la evaluacin de la adhesin-cohesin de cada uno de los recubrimientos se prepararon seis probetas de acero AISI/SAE O1 de 1 de dimetro y 1.5 longitud, tal como se establece en la norma ASTM C633. Luego se realiz la aplicacin de los recubrimientos como se describi en la seccin 2.4.3.

Para realizar el ensayo se uni la superficie de cada muestra recubierta a una superficie de una muestra sin recubrir (contracara), utilizando un pegante de alta resistencia mecnica, de tal forma que al aplicar la fuerza de traccin, sta sea

completamente perpendicular a: la interfase entre el sustrato, la capa base y el recubrimiento superior ( figura 2-8 ).

a)

b)

Figura 2-8 Ensayo de adhesin-cohesin. a) Maquina universal. b) Ensayo de traccin

Una vez preparado el montaje como se observa en la anterior figura, se aplic la fuerza de traccin hasta obtener un desprendimiento total, bien sea por falta de adhesin (desprendimiento entre el sustrato y el recubrimiento) o por falta de cohesin (desprendimiento entre las capas del recubrimiento).

2.6

ENSAYO DE OXIDACIN CCLICA

Se realiz el ensayo de oxidacin cclica al acero AISI/SAE 1020 y a los recubrimientos de Nquel y Zirconia/Nquel, el cual consiste en 25 minutos a una temperatura de 835 y un posterior enfriamiento a temperatura ambiente durante C 25 minutos para terminar el ciclo. Estos ensayos se realizaron en un horno

industrial, en el cual se colgaron las probetas en un gancho como se observa en la Figura 2-9.

Figura 2-9 Acero, Recubrimientos de Nquel y Zirconia/Nquel en el proceso de entrada al horno para el ciclo trmico

La cantidad y el nmero de ciclos al cual fueron sometidas las muestras se observa en la tabla 3.
Muestra 1020 Ni ZrO2/Ni Numero de ciclos/Cantidad de probetas 29 2 2 2 48 2 2 2 77 2 2 2 144 2 2 2 250 2 2 2

Tabla 3 Especificacin de los ciclos trmicos y cantidad de probetas

2.7

CARACTERIZACIN

DEL

ACERO

LOS

RECUBRIMIENTOS

DESPUS DEL ENSAYO DE OXIDACIN CCLICA

Despus de la oxidacin cclica, se determin el cambio de masa de los recubrimientos y el acero al nmero de ciclos mencionados anteriormente (Tabla 3), la cual fue medida con una balanza analtica de marca mettler-toledo de 0.0001 g de precisin.

La resistencia a la oxidacin de las muestras se determin mediante la ganancia de peso por unidad de rea superficial (mg/cm2) expuesta en estos ciclos, tanto del recubrimiento de Nquel, Zirconia/Nquel como del acero AISI/SAE 1020.

Debido a la geometra de la probeta (en forma de U), para calcular el rea superficial se utiliz la siguiente ecuacin:

rea Superficial = 2 rl

2-1

Donde l es la longitud de la probeta. Esta longitud se obtuvo exactamente del volumen y el radio de cada probeta, calculado de la siguiente ecuacin:

mZrO2 l= V probeta

ZrO

m Ni

Ni

m1020

1020

2-2

El radio de la probeta (r) se midi con un calibrador con una exactitud de 0.01 cm. Las densidades de los recubrimientos se aproxim a la de los polvos de partida (6.5 g/cm3 para la Zirconia y 8.9 g/cm3 para el Nquel) y la densidad del acero AISI/SAE 1020 utilizada fue de 7.87g/cm3.

La caracterizacin morfolgica de los recubrimientos de Nquel, Zirconia/Nquel y del acero AISI/SAE 1020 se realiz utilizando su seccin transversal y superficial mediante las tcnicas de Microscopia Electrnica de Barrido (MEB),

Espectroscopia de Energa Dispersiva (EDS) y Microscopia ptica (MO).

Se mont en resina, una muestra de la seccin transversal de cada recubrimiento a los 77, 144 y 250 ciclos, posteriormente se realiz el desbaste con papel abrasivo de Carburo de Silicio (SiC) de grado 100, 220, 320, 400, 600 y el pulido en pao con pasta de diamante hasta obtener una superficie con acabado espejo.

Esto se hizo con el fin de observar el cambio de la morfologa de los recubrimientos durante la oxidacin cclica.

De igual forma se mont en resina la seccin transversal del acero AISI/SAE 1020 sometido a 250 ciclos, se desbast y puli con pasta de diamante de 3 m. Esto se realiz con el objetivo de corroborar la capa de xido formado en la superficie de ste material y observar posibles grietas en estas capas que generalmente se desprenden y produciendo la de degradacin del material lo cual puede ocasionar incongruencias en los anlisis de ganancia en peso reportada en la resistencia a la oxidacin.

La superficie final de ambos recubrimientos, se observ mediante Microscopia Electrnica de Barrido (MEB) con el objetivo ver cambios en la estructura laminar (splats).

Se realiz anlisis microestructural utilizando las tcnicas de Microscopia Electrnica de Barrido (MEB), Espectroscopia de Energa Dispersiva (EDS) y Microscopia ptica (MO) para la seccin transversal de los recubrimientos, las imgenes obtenidas se utilizaron para determinar las caractersticas de los recubrimientos (adherencia, formacin de xidos, estructura, entre otros). Para el acero AISI/SAE 1020 se realiz Microscopia ptica (MO) y Espectroscopia de Emisin ptica (EEO) para los ciclos trmicos 48, 77, 144 y 250 con el objetivo de observar el proceso de descarburacin, cambios en la superficie y determinar la variacin qumica respectivamente.

Para los recubrimientos de Nquel y Zirconia/Nquel se realiz Difraccin de Rayos X (DRX) para los ciclos 77, 144 y 250, con el fin de observar posibles cambios de fase en cada uno de stos.

3. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS

3.1

CARACTERIZACIN DE LAS MUESTRAS

3.1.1 Caracterizacin del acero AISI/SAE 1020

El anlisis qumico realizado mediante Espectrometra de Emisin ptica (EEO) al sustrato utilizado se puede observar en la tabla 4, comparando estos datos obtenidos con los datos de la composicin qumica caracterstica de un acero segn las normas AISI/SAE ( tabla 5), se corrobora que el sustrato utilizado es un acero AISI/SAE 1020
Elemento Porcentaje (%) Fe C Si Mn S P Ni Cr Mo Al Cu Pb Sn Ti V Sb Zr Ca 98.545 0.215 0.206 0.562 0.014 0.016 0.082 0.153 0.027 0.004 0.147 0.000 0.016 0.002 0.010 0.000 0.000 0.001

Tabla 4 Composicin qumica del sustrato (acero AISI/SAE 1020)

Designacin AISI 1020

C 0,18-0,23

Mn 0,3-0,6

P (max) 0,04

S (max) 0,05

Tabla 5 Composicin estndar de un acero AISI/SAE 1020 segn las normas AISI

3.2

CARACTERIZACIN DE LOS POLVOS DE NQUEL Y ZIRCONIA UTILIZADOS PARA LA OBTENCIN DE LOS RECUBRIMIENTOS

3.2.1 Anlisis Qumico de los polvos 3.2.1.1 Polvos ProXon 21021 (Nquel-5%Aluminio)

Mediante el anlisis morfolgico realizado a los polvos de Nquel de referencia ProXon 21021 mediante Microscopia Electrnica de Barrido (MEB), se estableci que las partculas de Nquel poseen una geometra completamente redonda, con tamao de partcula que oscila entre 15 - 75 m, tal y como se muestra en la figura 3-1.

Figura 3-1 Imgenes de MEB para los polvos de Nquel de referencia ProXon 21021

El anlisis de Difraccin de Rayos X (DRX) realizado a los polvos ProXon 21021 para corroborar la composicin qumica de esta muestra, permiti establecer que estos corresponden a Nquel metlico. Como se puede observar en el

difractograma de la figura 3-2, los picos de difraccin producidos por esta muestra coinciden con los del estndar de difraccin nmero: 00-003-1051, los cuales se producen en ngulos 2 Theta de 44.834 (111) y 52.23 (200) (Ver Anexo 1).

3500 3000 2500 Intensidad 2000 1500 1000 500 0 3.02

13.02

23.02

33.02

43.021

53.021

63.021

2 Theta
Figura 3-2 Difraccin de Rayos X del polvo de Nquel utilizado para la obtencin de los Recubrimientos. Los picos representan las siguientes fases: =Ni (100), =Ni (200)

3.2.1.2

Polvos MetaCeram 25088 (Zirconia-30%Almina)

En el anlisis morfolgico realizado a los polvos de MetaCeram 25088 mediante Microscopia Electrnica de Barrido (MEB), se estableci que las partculas de poseen una geometra regularmente redonda, con tamao de partcula que oscila entre 4 m y 70 m, tal como se muestra en la figura 3-3.

Figura 3-3 Imgenes de MEB para los polvos de Zirconia de referencia MetaCeram 25088.

Los resultados del anlisis Espectroscopia de Energa Dispersa (EDS) realizado al polvo MetaCeram 25088, permiten establecer que estn compuestos de un xido de Zirconia y xido de Almina. En la Figura 3-4 se muestra los picos

representativos de Zr, Al y O del espectro obtenido en el anlisis de ste polvo.

a)

b)

Figura 3-4 Espectro obtenido en el anlisis EDS de la muestra MetaCeram 25088. a) Zona analizada de EDS (Spectrum 2) b) Espectro.

3.3

MEDICIN DE ADHESIN- COHESIN DE LOS RECUBRIMIENTOS OBTENIDOS POR PROYECCIN TRMICA POR COMBUSTIN

En la figura 3-5 se pueden observar los resultados obtenidos en el ensayo de adhesin - cohesin para las seis muestras del recubrimiento de ZrO2/Ni, de igual forma se describe los datos obtenidos en la tabla 6.
16

Adherencia del sistema (MPa)

14 12 10 8 6 4 2 0

m1

m2

m3

m4

m5

m6

Muestras

Figura 3-5 Esquema de los resultados del el ensayo de adherencia del recubrimiento ZrO2/Ni

Adhesin cohesin Muestra m1 m2 m3 m4 m5 m6 Promedio (Mpa) 13,0 13,2 11,5 10,0 15,5 12,1 12.6

Tabla 6 Resultados obtenidos para el ensayo de adhesin-cohesin del Recubrimiento ZrO2/Ni

Para el recubrimiento de Zirconia/Nquel se presento falla de cohesin entre la capa metlica de anclaje de Nquel y la capa superior de Zirconia debido a la diferencia en su naturaleza qumica, obteniendo un promedio de cohesin de 12.6 MPa. Este promedio de cohesin nos demuestra que la adhesin entre la capa de Nquel y el sustrato es superior a 12.6 MPa. Tambin es de resaltar que esta adherencia es caracterstica de la tcnica empleada.

3.4

CARACTERIZACIN DE LOS RECUBRIMIENTOS Y DEL ACERO AISI/SAE 1020 DESPUS DEL ENSAYO DE OXIDACIN CCLICA

3.4.1 Caracterizacin de los recubrimientos de Nquel 3.4.1.1 Caracterizacin de la seccin transversal

Como se puede observar en la figura 3-6, se compara la morfologa de los recubrimientos de Nquel a los ciclos trmicos analizados. En estas micrografas se presentan diferentes zonas que corresponden a xido de Nquel segn lo analizado por varios EDS (figura 3-8) realizados. Estas zonas se indican en la figura 3-6 d) donde se presenta en una mayor proporcin.

Nquel Nquel Sustrato Sustrato Nquel

Nquel

Sustrato

a) Ni inicial

b) Ni 77 ciclos

Capa de xido Nquel Nquel Sustrato Sustrato

c) Ni 144 ciclos

d) Ni 250 ciclos

Figura 3-6 Morfologa de la seccin transversal de los recubrimientos de Nquel sometidos a) 77 ciclos, b) 144 ciclos, c) 250 ciclos

3.4.1.2

Caracterizacin de la superficie antes y despus de la oxidacin cclica

Al

Nquel

Al

a)

b)

Figura 3-7 a) Micrografa de la superficie inicial del recubrimiento de nquel b) Micrografa de la superficie del recubrimiento de nquel despus de 250 ciclos de la oxidacin.

En la figura 3-7 a) se muestran la superficie inicial del recubrimiento de Nquel. En la figura 3-7 b) se muestra el cambio de la morfologa del Nquel despus de los 250 ciclos de oxidacin, principalmente las zonas indicadas con una flecha que corresponden a xido de Nquel, segn el Espectroscopia de Energa Dispersiva (EDS) presentado en la figura 3-8.

a)

b)

Figura 3-8 Anlisis de Espectrometra de Energa Dispersiva (EDS) a la superficie del recubrimiento de nquel despus de 250 ciclos. a) Zona analizada de EDS corresponde al punto A (Spectrum 1) b) Espectro.

3.4.2 Caracterizacin del recubrimiento Zirconia/Nquel

3.4.2.1

Caracterizacin de la seccin transversal antes y despus de la oxidacin cclica

En la figura 3-9 se puede apreciar la morfologa de la seccin transversal de los recubrimientos antes y despus de los ensayos de oxidacin cclica para los recubrimientos de Zirconia/Nquel. El recubrimiento tiene una morfologa en forma laminar construida por el apilamiento de las partculas fundidas de nquel y de las partculas fundidas y semifundidas de Zirconia. A medida que aumenta el nmero de los ciclos se observan un aumento en las zonas de oxidacin de la capa intermedia de Nquel, lo que se conoce como (TGO) capa crecida trmicamente lo cual concuerda con la literatura, lo cual se debe a la porosidad abierta de la capa de Zirconia permitiendo el transporte del oxigeno a travs de esta, lo que origina algunos desprendimientos de la capa superior en los ltimos ciclos.

Zirconia Zirconia

Nquel Nquel Sustrato

a) ZrO2/Ni Trasversal inicial

Zirconia

Zirconia

Nquel Nquel Sustrato Sustrato

b) ZrO2/Ni 77ciclos

c) ZrO2/Ni 144ciclos

Zirconia

Nquel

Sustrato

d) ZrO2/Ni 250 ciclos

Figura 3-9 Morfologa de la seccin transversal de los recubrimientos de Zirconia/Nquel: a) inicial b) 77 ciclos, c) 144 ciclos, d) 250 ciclos

3.4.2.2

Caracterizacin de la superficie antes y despus de la oxidacin cclica para la capa de ZrO2.

La figura 3-10a) muestra las laminillas (splats) caractersticas de los recubrimientos por proyeccin trmica algunas partculas sin fundir para la capa inicial de ZrO2 , en la figura 3-10 b) se observa la formacin de una grieta debido al desprendimiento de la capa de ZrO2 como consecuencia de la falta de adhesin pasados 250 ciclos.

Partculas sin fundir

Grieta

a) ZrO2 inicial

b) ZrO2 250 ciclos

Figura 3-10 a) Micrografa de la superficie inicial de ZrO2. b) Micrografa de la superficie de ZrO2 para 250 ciclos.

3.4.3 Caracterizacin del acero AISI/SAE 1020 antes y despus del ensayo de oxidacin cclica 3.4.3.1 Caracterizacin del acero AISI/SAE 1020 antes y despus de la oxidacin cclica mediante la tcnica de Espectroscopia de Emisin ptica (EEO).

En la tabla 7 se observan los principales componentes del acero AISI/SAE 1020 y su variacin segn el nmero de ciclos, se hace nfasis en la disminucin del contenido de carbono como resultado de la decarburacin presentada por el acero lo cual se debe a los ensayos de oxidacin cclica.

Numero de ciclos Elemento Original 48 77 144 250

%Fe %C %Si %Mn

98.545 0.215 0.206 0.562

98.392 0.192 0.233 0.022

98.396 0.182 0.233 0.804

98.422 0.168 0.223 0.792

98.436 0.156 0.223 0.788

Tabla 7 Principales componentes de acero AISI/SAE 1020 antes y despus de la oxidacin cclica.

De igual forma se observa la decarburacin del acero como consecuencia de la oxidacin cclica en la grafica 3-11.

0,20

0,15
% de Carbono

0,10

0,05

0,00
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Nmero de ciclos

Figura 3-11 Descarburacin del acero

3.4.3.2

Caracterizacin del acero AISI/SAE 1020 despus del ensayo de oxidacin cclica mediante Microscopia Electrnica de Barrido (MEB).

En la figura 3-12 a) se observa el desprendimiento de la capa de oxido del acero para 250 ciclos, la composicin de esta capa se corrobor mediante Espectroscopia de Energa Dispersiva (EDS) (figura 3-12b).

El desprendimiento reiterado de la capa de oxido, expone de nuevo la superficie del sustrato al medio al cual es sometido, como resultado de este proceso se obtiene la perdida de propiedades mecnicas del acero AISI/SAE 1020.

Grieta Capa de oxido

Sustrato

a) Acero AISI/SAE 1020 250 Ciclos.

b) Zona analisada de EDS.

c) Espectro.

Figura 3-12 Microscopia Electrnica de Barrido (MEB). a) Acero AISI/SAE 1020 sometido a 250 ciclos. b) Zona analisada de EDS c) Espectro.

3.4.3.3

Caracterizacin de los recubrimientos y el acero AISI/SAE 1020 antes y despus del ensayo de oxidacin cclica mediante la ganancia en peso.

Los resultados que se presentan en las tablas 8, 9 y 10 son el promedio de la ganancia en peso por unidad de rea superficial de dos muestras de cada recubrimiento y del acero sometidas para cada ciclo. En la tabla 11 se observa la variacin qumica del acero como consecuencia de la oxidacin cclica.

3.4.3.3.1

Resultados obtenidos para la oxidacin cclica del recubrimiento de Nquel

Ciclo trmico 29 48 77 144 250

rea superficial 2 (cm ) 31,4656 36,3506 34,3759 33,3203 35,7018

Ganancia en peso (g) 0,0565 0,0746 0,0873 0,1021 0,1339

Ganancia en peso/rea superficial 2 (mg/cm ) 5,5516 6,4469 7,9632 9,6684 11,6833

Tabla 8 Ganancia en peso por unidad de rea superficial para el recubrimiento de Nquel.

3.4.3.3.2

Resultados obtenidos para la oxidacin cclica del recubrimiento de Zirconia/Nquel

Ganancia en peso (g) 0,2235 0,2465 0,2327 0,3255 0,2169 Ganancia en peso/rea superficial 2 (mg/cm ) 6,3335 7,0047 6,9600 9,0201 6,3923

Ciclo trmico 29 48 77 144 250

rea superficial (cm ) 35,2143 35,3266 33,2242 36,0699 33,9310

Tabla 9 Ganancia en peso por unidad de rea superficial para el recubrimiento de Zirconia/Nquel.

3.4.3.3.3

Resultados obtenidos para la oxidacin cclica del acero AISI/SAE 1020

Ganancia en peso (g) Ganancia en peso/rea superficial 2 (mg/cm )

Ciclo trmico 29 48 77 144 250

rea superficial (cm )

35,1916 35,3168 33,2240 36,0669 33,9309

0,2236 0,2465 0,1163 0,3255 0,2169

6,3537 6,9810 3,5019 9,0248 6,3923

Tabla 10 Ganancia en peso por unidad de rea superficial para el acero AISI/SAE 1020

En la figura 3-13 se muestra la comparacin de la resistencia a la oxidacin de los recubrimientos de Nquel, Zirconia/Nquel y el acero AISI/SAE 1020, para la elaboracin de esta figura se utilizaron los datos de las tablas 8, 9, y 10 respectivamente.
W/Asuperficial 40 (mg/cm ) 30 20 10 0 29 48 77 144 250 Numero de Ciclos
1020 Ni ZrO2
2

Figura 3-13 Comparacin de la resistencia a la oxidacin de los recubrimientos de Nquel, Zirconia/Nquel y el acero AISI/SAE1020

En la figura 3-13 se observa la ganancia de peso por unidad de rea superficial del acero AISI/SAE 1020 hasta alcanzar los 144 ciclos debido a su oxidacin formando una capa en la superficie, esta capa con el aumento de ciclos se desprende disminuyendo la ganancia de peso lo cual se puede observar pasados 250 ciclos. Es de resaltar que para los 77 ciclos se pude observar una clara oxidacin del acero AISI/SAE 1020, produciendo perdidas en las propiedades mecnicas, lo que limita la vida til de los componentes del horno, generando inconvenientes y limitaciones para usos en mayor nmero de ciclos.

El recubrimiento de Nquel presenta ganancia de peso por unidad de rea superficial a medida que aumenta el nmero de ciclos debido a la formacin de una capa de oxido de Nquel en la superficie del recubrimiento la cual aumenta su espesor con el aumento del nmero de ciclos.

El recubrimiento de Zirconia/Nquel presenta un leve aumento en la ganancia de peso hasta alcanzar los 48 ciclos debido a la oxidacin de la capa de anclaje de Nquel, formando una capa intermedia de xido de Nquel entre esta capa y la capa superior de Zirconia, a medida que aumenta el nmero de ciclos aumenta el espesor de esta capa y por ende se presenta un mayor aumento en la ganancia de peso lo cual se observa para 77 y 144 ciclos respectivamente, el aumento del espesor de esta capa afecta la adherencia entra la capa de anclaje (Nquel) y la capa superior (Zirconia) produciendo el desprendimiento de la capa superior, debido a esto no se obtuvieron datos representativos cuando este recubrimiento es sometido a 250 ciclos. Todo esto es posible debido a la porosidad de la capa de Zirconia la cual permite el transporte de oxgeno desde el medio al cual es sometido el recubrimiento hasta la capa de anclaje de Nquel oxidacin de esta ultima. produciendo la

3.5

Difraccin de Rayos X (DRX) los recubrimientos de Nquel.

3.5.1 Difraccin de Rayos X para los polvos y el recubrimiento de Nquel antes del ensayo de oxidacin cclica.

Intensidad (cps)

(a)

(b)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

2 Theta

Figura 3-14 Comparacin de los difractogramas: a) Polvos de Ni , b) Recubrimiento de Ni inicial. Los picos representan las fases de : : Nquel .

En las figuras 3-14 a) y b) no se observa ningun cambio de fase en el polvo de Nquel al ser depositado por proyeccion termica para obtener el recubrimiento,Esto es debido a su estabilidad quimica.

3.5.2 Difraccin de Rayos X para el recubrimiento de Nquel antes del ensayo de oxidacin cclica y despus de 48 y 250 ciclos trmicos.

(a)

Intensidad (cps)

(b)

(c)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

2 T h e ta

Figura 3-15 Comparacin de los difractogramas de los recubrimientos de Ni : a) inicial, b) Expuesto a 48 ciclos trmicos, c) Expuesto a 250 ciclos trmicos. Los picos representan las siguientes fases:

En la figura 3-15 a) se observan los picos representativos para el recubrimiento de Nquel antes de los ensayos de oxidacion ciclica. En las figuras 3-15 b) y c) se

observan la formacion de nuevos picos los cuales corresponden a la oxidacion del recubrimiento de Nquel como consecuencoa de los ensayos de oxidacion ciclica.

3.6

Difraccin de Rayos X (DRX) para la capa de Zirconia de los recubrimientos de Zirconia/Nquel.

3.6.1 Difraccin de Rayos X para los polvos y para la capa de Zirconia antes del ensayo de oxidacin cclica.

Intensidad (cps)

(a)

(b)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

2 T h e ta

Figura 3-16 Comparacin de los difractogramas: a) Polvos de ZrO2 , b) Recubrimiento de ZrO2 inicial. Los picos representan las siguientes fases: : Zirconia Monoclnica, : Zirconia Tetragonal, : : Alumina

En la figura 3-16 a) se puede observar la fase monoclinica de los polvos de Zirconia, parte de estos polvos al ser depositados por proyeccin termica para obtener el recubrimiento presentan una transicion de fase de monoclinico a tetragonal ( figura 3-16 b) ), esto debido a la inestabilidad quimica de la Zirconia en funcion de la temperatura, esta transcin de fase se presenta para temperaturas entre 1200 - 2370C , temperaturas entre las cuales oscila la llama de la antorcha durante la deposicin.

3.6.2 Difraccin de Rayos X para la capa de Zirconia antes del ensayo de oxidacin cclica y despus de 48 y 250 ciclos trmicos.

INTENSIDAD (cps)

(a)

(b)

(c)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2 T h e ta
Figura 3-17 Comparacin de los difractogramas de los recubrimientos de Zirconia/Nquel: (a) Inicial. (b) Expuesto a 48 ciclos trmicos (c) Expuesto a 250 ciclos trmicos. Los picos representan las siguientes fases: : Zirconia Monoclnica, : Zirconia Tetragonal, : : Alumina

En la figura 3-17 a) se observa la Almina y las fases monoclnica y tetragonal de la Zirconia para capa superior (Zirconia-Almina) del recubrimiento

Zirconia/Nquel antes de ser sometido a los ensayos de oxidacin cclica. En las figuras 3-17 b) y c) no se observa ningn cambio de fase para la capa superior debido a que no se alcanzan la temperatura suficiente para que se den los cambios de fase.

4. CONCLUSIONES Despus de la realizacin del presente trabajo se concluye:

Segn la resistencia a la oxidacin cclica evaluada (ganancia en peso por unidad de rea) se puede concluir:

- El acero AISI/SAE 1020 presenta una vida til de 77 ciclos, en este numero de ciclos se observaron con claridad los efectos de la oxidacin cclica produciendo perdidas mecnicas del material las cuales se agudizan para una mayor cantidad de ciclos.

- Los recubrimientos de Nquel aumentaron la vida til del acero AISI/SAE 1020 en un 69% (pasando de 77 a 250 ciclos) debido a que este recubrimiento evita la interaccin entre el medio agresivo y el acero , lo cual se ve aun mas beneficiado por la formacin de oxido de Nquel en la superficie.

- El recubrimiento de Zirconia

es til para mejorar la vida til del acero

sometido a los ciclos trmicos debido a sus propiedades refractarias, este capa del recubrimiento no sufri ningn cambio durante los ensayos de oxidacin ciclicas, sin embargo a partir de 144 ciclos la capa sufri una delaminacin lo que produjo el desprendimiento, debido a la cohesin existente entre la capa de anclaje y la capa cermica, por eso es indispensable modificar las parmetros de deposicin.

El polvo MetaCeram 25088 (Zirconia-30%Almina) utilizado para obtener los recubrimientos presenta un cambio de fase de Zirconia monoclnica a

tetragonal durante la aplicacin debido a las temperaturas alcanzadas, en la tcnica empleada, lo cual concuerda con la literatura consultada. La

Almina, que contiene este material acta como estabilizante de la Zirconia tetragonal, evitando la reduccin de volumen en la fatiga trmica, con el fin de evitar el desprendimiento o agrietamiento del recubrimiento.

Observando la superficie inicial del recubrimiento se pueden observar partculas semifundidas, lo que corresponde a la fase de Zirconia Monoclnica. El caso contrario ocurri que los polvos de ProXon 21021 (Nquel-5%aluminio), estos no presentan ningn cambio de fase al obtener el recubrimiento, debido a su estabilidad qumica.

En los recubrimientos de Zirconia/Nquel, la capa superior de Zirconia no presentan ningn cambio en su composicin qumica (segn DRX) durante la realizacin de los ensayos de oxidacin cclica, esto debido a sus propiedades cermicas, sin embargo su porosidad permite el transporte de oxgeno hacia la capa de Nquel produciendo su oxidacin, formando zonas de compuestos de oxido de Nquel y xidos de Hierro lo cual afecta la cohesin y adhesin del sistema.

Los recubrimientos de Nquel sometidos a los ciclos trmicos realizados presentan la formacin de xidos de Nquel en forma de NiO y xidos de Hierro en forma de Fe3O4 en la superficie, segn lo observado en la difraccin de Rayos X (DRX).

5. BIBLIOGRAFIA

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