Quim. Nova, Vol. 29, No.

1, 34-39, 2006 MICROESFERAS DE QUITOSANA RETICULADAS COM TRIPOLIFOSFATO UTILIZADAS PARA REMOO DA ACIDEZ, FERRO(III) E MANGANS(II) DE GUAS CONTAMINADAS PELA MINERAO DE CARVO

Artigo

Rogrio Laus, Mauro C. M. Laranjeira, Amarildo O. Martins e Valfredo T. Fvere* Departamento de Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina, CP 476, 88040-900 Florianpolis - SC Rozngela C. Pedrosa e Jean C. Benassi Departamento de Bioqumica, Universidade Federal de Santa Catarina, 88040-900 Florianpolis - SC Reginaldo Geremias Departamento de Farmcia, Universidade do Extremo Sul Catarinense, 88806-000 Cricima - SC Recebido em 28/9/04; aceito em 23/5/05; publicado na web em 01/12/05

CHITOSAN MICROSPHERES CROSSLINKED WITH TRIPOLYPHOSPHATE USED FOR THE REMOVAL OF THE ACIDITY, IRON (III) AND MANGANESE (II) IN WATER CONTAMINATED IN COAL MINING. Considerable attention has been paid to chitosan and derivatives as efficient adsorbents of pollutants such as metal ions and dyes in aqueous medium. Nevertheless, no report can be found on the remedial actions of chitosan microspheres crosslinked with tripolyphosphate to control acidity, iron (III) and manganese (II) contents in wastewaters from coal mining. In this work, chitosan microspheres crosslinked with tripolyphosphate were used for the neutralization of acidity and removal of Fe (III) and Mn (II) from coal mining wastewaters. The study involved static and dinamic methods. The neutralization capacity of the surface of the static system was 395 mmol of H3O+ per kilogram of microspheres, higher than that of the dynamic one (223 mmol kg-1). The removal of Fe(III) in wastewater was of 100% and that of Mn(II) was 90%. Keywords: chitosan-tripolyphosphate; microspheres; remediation.

INTRODUO O carvo mineral um combustvel fssil slido, formado a partir da matria orgnica de vegetais depositados em bacias sedimentares. Por ao de presso e temperatura em ambiente sem contato com o ar, em decorrncia de soterramento e atividade orognica, os restos vegetais ao longo do tempo geolgico solidificam-se, perdem oxignio e hidrognio e enriquecem-se em carbono, em um processo denominado carbonificao. Quanto mais intensas a presso e a temperatura a que a camada de matria vegetal for submetida e quanto mais tempo durar o processo, mais alto ser o grau de carbonificao e, conseqentemente, maior a qualidade do carvo1. Intensificada nos ltimos anos pela expanso da economia nacional, a atividade mineradora e seus processos (mtodo de lavra, beneficiamento, transportes, uso e transformao) proporcionaram um complexo dinamismo econmico, produziram marcas profundas nos ecossistemas regionais e, tambm, baixos ndices de qualidade de vida e de qualidade ambiental na regio sul de Santa Catarina2. Dentre os impactos ambientais relacionados com a minerao do carvo, o mais agravante deles , certamente, a poluio dos mananciais hdricos das regies prximas s jazidas, onde o mineral explorado3. A poluio hdrica, observada nas reas de minerao, decorrente da gerao de efluentes cidos, provenientes das minas e dos rejeitos de carvo. Essa caracterstica cida dos efluentes da minerao se d, principalmente, pela presena da pirita (FeS2), um mineral sulfetado muito comum nos carves brasileiros. A pirita rapidamente oxidada e dissociada quando exposta ao ar e gua, liberando Fe2+ em soluo (Equao 1), que pode ser rapi-

damente oxidada a Fe 3+ e precipitada na forma de hidrxidos (Equao 2). Depois de iniciada a reao 1, desencadeado um ciclo onde o Fe2+ oxidado a Fe3+ (Equao 3) e, subseqentemente, reduzido pela pirita (Equao 4), liberando Fe2+ e acidez adicional3. 2 FeS2 (s) + 7 O2(g) + 6 H2O(l) 2 Fe2+ + 4 SO42- + 4 H3O+ 4 Fe2+ + 18 H2O(l) + O2(g) 4 Fe (OH) 3(s) + 8 H3O+ 4 Fe2+ + O2(g) + 2 H3O+ 4 Fe3+ + 3 H2O(l) FeS2 (s) + 14 Fe3+ + 24H2O(l) 15 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H3O+ (1) (2) (3) (4)

*e-mail: favere@qmc.ufsc.br

A minerao de carvo, alm de promover a exposio de grandes reas por meio dos processos de lavra, gera uma quantidade de rejeitos depositados em pilhas ou barragens prximas s reas mineradas. Estes depsitos, ricos em sulfetos, podem tornar-se fontes geradoras de drenagem cida com elevados nveis de metais. Como conseqncia, os lixiviados podem atingir rios e arroios, promovendo uma ampla disperso dos contaminantes em soluo e na forma particulada4. Os cursos dgua que recebem descargas de drenagem cida apresentam, geralmente, valores de pH na faixa entre 1,5 e 4,0 e concentrao elevada de Fe dissolvido, alm de nveis significativos de outros metais txicos. Uma vez no ambiente aqutico, esses metais podem permanecer em soluo como ons livres ou na forma de complexos. A captao destes metais na gua pelos organismos vivos acontece, principalmente, na forma de nions livres, atravs da superfcie respiratria ou atravessando diretamente as membranas das plantas e das bactrias. Muitos metais so transferidos via cadeia alimentar na forma orgnica, j outros so incorporados pelos animais bentnicos por meio da ingesto de sedimentos5. Os ons metlicos, embora sejam necessrios para atividades de uma grande variedade de enzimas e para manuteno estrutural

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de protenas, so protegidos no interior das protenas, pois dessa forma, circundados e isolados, a clula est protegida do efeito txico desses metais. Ao contrrio, quando livres ou fracamente ligados superfcie das protenas, DNA, lipdeos ou outras biomolculas, os ons metlicos so txicos mesmo quando encontrados em baixos nveis6. O desenvolvimento de tecnologias adequadas ao tratamento de efluentes e das guas de rejeito tem sido objeto de grande interesse nos ltimos tempos, devido ao aumento da rigidez das leis ambientais. A descarga de um determinado efluente, em um receptor hdrico, deve estar dentro de certos parmetros adotados pela legislao vigente, tendo como objetivo principal diminuir o impacto das atividades humanas sobre o ambiente aqutico. A aerao a forma mais simples de tratamento qumico de efluentes de carvo e pode levar precipitao de Fe, Al e Mn na forma insolvel, com elementos-trao associados. Contudo, as taxas de oxidao destes elementos so fortemente dependentes do pH, tornando a neutralizao qumica imprescindvel antes de sua descarga nos cursos dgua. Aditivos como floculantes e coagulantes podem tambm ser utilizados para facilitar a precipitao dos contaminates em soluo3. Os reagentes alcalinos, normalmente utilizados na neutralizao convencional do pH da drenagem cida (CaO, CaCO3, NaOH, Na2CO3) produzem um volume considervel de resduos slidos ricos em ferro e outros metais, cujo descarte representa outro problema ambiental e custos adicionais3. Muitos mtodos fsicos e qumicos, incluindo a precipitao, eletrodeposio, troca inica e osmose reversa, tm sido empregados no tratamento de efluentes com elevado teor de metais7. De todos os mtodos citados acima, a precipitao a mais comumente empregada. Entretanto, algumas limitaes do processo podem ser apontadas, tais como custo, operao laboriosa, falta de seletividade do processo de precipitao e baixa eficincia na remediao de solues diludas8. O tratamento atravs da adsoro uma das poucas alternativas promissoras que existem para remoo de metais em soluo, especialmente quando se usa adsorventes naturais de baixo custo, como rejeitos da indstria e da agricultura, materiais argilosos e biomassa9. Embora o uso desses materiais no seja ainda comum, em geral, apresentam boa capacidade de adsoro. Inmeros estudos tm objetivado a busca de um material adsorvente natural que seja de baixo custo e que tenha boa eficincia para remover metais em meio aquoso9-11. A quitosana um copolmero de 2-amino-(1-4)-2-desoxi-Dglicopiranose e 2-acetamido-(1-4)-2-desoxi-D-glicopiranose, preparada a partir da reao de desacetilao da quitina - biopolmero presente nas cascas de crustceos e fungos. A quitosana tem mostrado ser um excelente material para remoo de metais de solues aquosas. A presena de um percentual elevado de grupos amino distribudos na cadeia polimrica confere ao biopolmero caractersticas de uma polibase, capaz de neutralizar solues cidas e provocar a precipitao de vrios ons de metais em solues aquosas cidas12-14. Uma ampla reviso das inmeras possibilidades de aplicaes da quitina e da quitosana foi apresentada recentemente15. Foi destacada a versatilidade fsica que pode ser obtida a partir desses polmeros como a obteno de fibras, filmes, gis, microesferas e membranas. Dentre esses inmeros estudos, destacam-se a remoo de metais e de corantes em solues aquosas. A capacidade da quitosana de formar complexos com ons metlicos tem despertado o interesse de muitos pesquisadores8,16-24. O cobre(II) o on mais estudado e bem caracterizado com relao capacidade e ao mecanismo de adsoro pela quitosana25. A prin-

cipal caracterstica que pode afetar a propriedade de adsoro da quitosana o grau de desacetilao, uma vez que controla a frao de grupos amino livres que podem estar disponveis para interagir com ons metlicos em soluo. A quitosana possui uma capacidade de adsoro de 5 a 6 vezes maior que a da quitina26. Outros fatores como cristalinidade, afinidade pela gua e massa molar tambm podem influenciar no processo de adsoro26. A complexao do on Fe(III) tem sido muito pouco investigada em quitosana e derivados. Dentre os trabalhos publicados, pode-se destacar os estudos do comportamento do Fe(II) e Fe(III) em soluo aquosa sobre microesferas de quitosana e quitosana reticulada. Os resultados mostraram que o comportamento da adsoro governado pelas interaes qumicas, sendo que a capacidade de adsoro do Fe(III) pela quitosana e quitosana reticulada foi maior do que Fe(II)27. Em relao ao mangans(II) no existem estudos na literatura de adsoro da quitosana com este on. Uma das mais interessantes caractersticas da quitosana sua versatilidade para modificaes qumicas. A presena de grupos amino propicia inmeras modificaes qumicas da superfcie do polmero. A dissoluo de tripolifosfato de sdio (Na5P3O10) em uma soluo de quitosana induz uma reticulao inica entre os ons tripolifosfato (TPF) e os grupos amino protonados da quitosana. A reticulao da quitosana previne que o polmero seja dissolvido em meio cido e introduz grupos fosfatos, os quais possuem stios bsicos que podero interagir com ons H3O+ e ons metlicos em soluo aquosa podendo aumentar sua capacidade de remediao de ambientes aquticos contaminados pela minerao de carvo28. O presente trabalho constitui-se em um estudo para avaliar o potencial da quitosana reticulada com tripolifosfato, na forma de microesferas, na remediao de guas contaminadas pela minerao de carvo. PARTE EXPERIMENTAL Instrumentao O grau mdio de desacetilao ( GD) foi determinado por condutimetria, empregando um condutivmetro Micronal (B330) e um titulador automtico Schott Gerate (T 80/20), e massa molar mdia viscosimtrica (MV), utilizando um viscosmetro de Ostwald. As microesferas foram preparadas utilizando-se uma bomba peristltica, modelo 78016-30 Ismatec. A morfologia das microesferas foi analisada atravs de um microscpio eletrnico de varredura, modelo XL 30 Philips. Um banho termostatizado Mini Shaker, modelo MA 832 Marconi, foi empregado para os experimentos de adsoro. As medidas de pH foram realizadas, utilizando pH-metro, modelo pH/on analyzer 350 Corning. As anlises de infravermelho foram feitas atravs de um espectrmetro de infravermelho FT, modelo 16 PC Perkin Elmer, na regio de 4000 - 400 cm-1, em pastilhas de KBr. As anlises termogravimtricas foram realizadas com um analisador termogravimtrico Shimadzu TGA 50 com um programa de temperatura de 25-900 C e uma taxa de aquecimento de 10 C/min, sob atmosfera de nitrognio. As concentraes de ferro(III) e mangans(II), antes e aps o tratamento das amostras, foram determinadas por espectrometria de absoro atmica em chama (FAAS), empregando um espectrmetro Varian Spectra AA 50 e lmpada de ctodo co HLA 4S. Reagentes e solues As solues foram preparadas, empregando gua destilada. Todos os reagentes utilizados eram de grau analtico. As vidrarias de laboratrio foram lavadas com detergente neutro, mantidas por

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24 h em soluo de cido ntrico 1/1 (v/v) e lavadas com gua destilada. A quitosana foi adquirida da empresa Purifarma (So Paulo). O reagente tripolifosfato de pentasdio foi doado pela empresa Copebrs (So Paulo). As solues padro de ferro(III) e mangans(II) foram preparadas a partir de solues Titrisol Merck. Caracterizao da quitosana O grau mdio de desacetilao (GD) de 90% foi determinado em triplicata por titulao condutimtrica a 25 C. Uma amostra de 200 mg de quitosana foi transferida para um bquer de 600 mL, contendo 450 mL de soluo de NaCl 0,001 mol L-1 e 5,0 mL de HCl 0,1 mol L-1 e, aps a dissoluo do polmero, a titulao foi conduzida com um titulador automtico com adio de 0,5 mL de NaOH 0,100 mol L-1 a cada 20 s, sob atmosfera de nitrognio29. A massa molar mdia viscosimtrica de 122,7 x 103 g mol-1 foi obtida pela medida da viscosidade intrnseca da quitosana via mtodo de fluxo capilar com um viscosmetro simples de Ostwald a 25 C, e usando a Equao de Mark-Houwink (Equao 5). Foram preparadas cinco solues diludas do biopolmero, que variaram de 1,0 x 10-4 a 5,0 x 10-4 g mL-1, e o solvente usado foi uma mistura de 0,2 mol L-1 de acetato de sdio e 0,3 mol L-1 de cido actico30. [] = K(M)a Preparao das microesferas de quitosana reticuladas com tripolifosfato (QTS -TPF) A quitosana (3,0 g) foi dissolvida em 100 mL de cido actico 1% (v/v). A soluo viscosa obtida foi gotejada com auxlio de uma bomba peristltica acoplada a um banho que continha uma soluo de tripolifosfato 10% (m/v). Em seguida, as microesferas foram filtradas e lavadas com gua destilada, para remover o excesso de tripolifosfato residual; posteriormente, foram secas e acondicionadas em dessecador28. O dimetro mdio das microesferas de QTSTPF de 0,45 0,05 mm foi determinado a partir da micrografia de 20 microesferas, atravs dos dimetros dos eixos vertical e horizontal de cada uma. O polmero modificado foi caracterizado por anlise trmica e por espectrometria no infravermelho. A porcentagem de grupos fosfatos presentes na reticulao foi analisada a partir da mineralizao da amostra e determinao do teor de fosfato total por espectrometria UV-Vis em 650 nm31. O valor encontrado de 24,17% de TFP representa a mdia de trs determinaes. Coleta e tratamento da amostra de gua contaminada pela minerao de carvo A amostra foi coletada em um nico ponto do Rio Fiorita no municpio de Siderpolis/SC - Brasil, onde a atividade de explorao de carvo intensa. A amostra, recolhida em um frasco plstico de polietileno com volume de 5 L, foi conduzida em caixa de isopor contendo gelo e acondicionada em geladeira, sob temperatura de 5 C. A amostra foi filtrada utilizando-se sistema de filtrao vcuo Advantec MFS, acoplado com membrana de 0,45 m Schleicher & Schuell, a fim de retirar material particulado para posterior determinao da concentrao de ferro(III) e mangans(II) por FAAS. A seguir, foi submetida a dois tipos de tratamentos. No primeiro, os experimentos foram realizados em batelada e no segundo, em coluna. (5)

Estudos de neutralizao da acidez e da remoo de ferro(III) e mangans(II) da amostra realizados em batelada Os estudos realizados em batelada foram conduzidos em frascos fechados, onde amostras de microesferas de QTS-TPF foram colocadas em contato com 25 mL da amostra durante 10 h em um banho termostatizado a uma temperatura de 30 C, sob agitao de 220 rpm para posterior determinao da concentrao remanescente de ons hidrnio (H3O+), ferro(III) e mangans(II). O tempo de contato de 10 h foi necessrio para atingir o equilbrio de neutralizao do ons H3O+ presentes no meio aquoso. As concentraes de ferro foram determinadas por leituras diretas no espectrmetro, enquanto que as concentraes de mangans sofreram diferentes diluies para serem lidas por FAAS. Estudos de neutralizao e remoo de ferro(III) e mangans(II) da amostra realizados em coluna Uma coluna de vidro de 1,0 cm de dimetro por 7,0 cm de altura foi empacotada com 2,0 g de microesferas de QTS-TPF, sendo que a concentrao de ons H3O+ foi monitorada em fluxo. Para tanto, o eletrodo de pH foi fixado em uma cela de acrlico especificamente desenvolvida e acoplada ao sistema logo aps a passagem da amostra pela coluna. Antes de iniciar as medidas, um volume morto inicial de 10 mL foi desprezado. O fluxo da amostra foi mantido constante com uma bomba peristltica com vazo de 1,1 mL min-1. Alquotas de 10 mL foram coletadas para determinao da concentrao dos metais. As determinaes foram idnticas ao sistema em batelada. RESULTADOS E DISCUSSO Anlise do pH e das concentraes dos ons ferro(III) e mangans(II) na amostra O valor do pH inicial da amostra de gua foi 2,5, caracterizando um meio extremamente cido, atribudo oxidao da pirita (FeS2) e conseqente produo de H2SO4 como responsveis pela acidez dos efluentes de minerao de carvo14. As concentraes iniciais de ferro(III) e mangans(II) na amostra foram determinadas, utilizando-se os resultados obtidos das curvas de calibrao externa com padres de solues aquosas para ferro(III) e mangans(II). A partir dos dados apresentados na Tabela 1, observa-se que o valor de pH e as concentraes de ferro(III) e mangans(II), ultrapassam os padres de qualidade de guas estipulados pela legislao brasileira (Resoluo n 20 do CONAMA de 1986)32. Tabela 1. Valores de pH e concentraes de ferro(III) e mangans(II) permitidas pelas normas da legislao brasileira Parmetros pH Ferro Mangans Rio Fiorita, mg L-1 02,5 0,1 42,5 0,4 12,5 0,3 Res. CONAMA, mg L-1 6-9 0,3 0,1

Caracterizao da quitosana reticulada Para caracterizar a QTS-TPF foram realizadas anlises de IV e TGA. Os espectros de IV da QTS e da QTS-TPF esto mostrados na Figura 1. No espectro (a), as bandas 1656 e 1590 cm-1 correspondem, respectivamente, s vibraes de estiramento C=O de

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amida secundria, sendo uma contribuio da quitina, e s vibraes de deformao de intensidade mdia NH de amina primria. Atribui-se a banda em 1380 cm-1 deformao assimtrica de C-H do grupo CH3 referente ao grupo acetamido ainda presente na cadeia polimrica em pequena proporo, visto que a quitosana no est completamente desacetilada. A banda presente em 1084 cm-1 atribuda vibrao de estiramento vibracional CO de lcool primrio12. No espectro (b) a interao do reagente tripolifosfato ocorre atravs dos grupos amino protonados (NH3+) da quitosana, portanto, uma interao inica pode ser evidenciada na regio prxima a 1552 cm-1. As bandas em 1228 e 889 cm-1 esto relacionadas s vibraes de estiramento do grupo P=O do grupo fosfato e em 527 cm-1 aparecem as vibraes de deformao28.

Figura 2. Termogramas de TGA da QTS (a) e QTS-TPF (b), sob atmosfera de nitrognio

esferas seria capaz de elevar o pH de 125 L de gua de minerao de carvo de 2,5 para 6,0, o qual corresponde a uma capacidade de neutralizao da acidez de 395 mmol de H3O+ por kg de microesferas.

Figura 1. Espectro do infravermelho da QTS (a) e QTS-TPF (b) em pastilha de KBr

As anlises de TGA, realizadas com a QTS e a QTS-TPF, revelaram a perda de gua e de massa (Figura 2). Nos termogramas, verifica-se que a temperatura de decomposio da QTS (a) foi de 325 C, correspondendo a uma perda de massa de 65,0%, enquanto o TGA da QTS - TPF (b) apresentou dois picos: o primeiro em 70,6 C, com uma perda de massa de 15,6%, em virtude da desidratao e o segundo pico em 247 C, correspondente decomposio do QTS-TPF com 37,30% de perda de massa. Estes valores de temperatura representam os pontos de mxima perda de massa dos materiais polimricos e foram determinados pela curvas de DTG. Ao comparar as temperaturas de decomposio da QTS e da QTS-TPF constata-se uma diminuio da estabilidade trmica da QTS-TPF, atribuda reduo da cristalinidade da quitosana e introduo dos grupos fosfatos, confirmando a obteno de um novo material. Estudo de neutralizao da amostra realizado em batelada A Figura 3 ilustra o perfil de pH em funo da massa de microesferas de QTS-TPF na adsoro dos ons H3O+. A anlise da curva revelou que o pH sofreu variao em decorrncia da massa adicionada de microesferas de QTS-TPF. O perfil da curva indica que pequenas quantidades de microesferas, aproximadamente 0,2 g, so suficientes para ajustar o pH de 25 mL de amostra de gua para valores prximos de 6,0, com tempo de contato de 10 h. Os valores de pH da amostra tratada com microesferas de QTSTPF esto de acordo com os valores sugeridos pela Resoluo n 20 do CONAMA de 1986 (Tabela 1)32. Portanto, 1 kg de micro-

Figura 3. pH versus massa de microesferas de QTS-TPF

Estudo da remoo de ferro(III) e mangans(II) da amostra realizado em batelada A Figura 4 ilustra a remoo de metais em experimentos em batelada. Aproximadamente 0,1 g de microesferas de QTS-TPF foram suficientes para elevar o pH de 2,5 para 4,7 e remover praticamente 100% de ferro(III), enquanto 0,4 g de microesferas de QTS-TPF foram necessrios para remover praticamente 90% de mangans(II). Isto se deve, provavelmente, formao de hidrxidos e/ou xidos insolveis de ferro(III) em funo da elevao do pH. Em relao ao mangans, a remoo atribuda formao do complexo polmero-metal, pois para iniciar a precipitao deste on o pH deve ser maior 8,5, o que no foi alcanado no tratamento com as microesferas (Figura 3). O mecanismo de complexao do on mangans ser discutido mais adiante, na seo de estudo de remoo pelo mtodo dinmico. Os ons mangans(II) provavelmente estariam sendo complexados atravs dos grupos hidroxilas do TPF ligados ionicamente na quitosana, haja visto que o grau de reticulao foi elevado e que

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os grupos hidroxilas da quitosana no so eficientes para complexao com mangans(II). Trabalhos anteriormente desenvolvidos comprovaram a eficincia das microesferas de QTS no tratamento de efluentes de minerao de carvo com a elevao do pH e a remoo total de ferro(III). No entanto, permanece a total ineficincia para a remoo dos ons mangans(II)14,33. A adio do tripolifosfato contribuiu significativamente na remoo dos ons mangans do meio aquoso.

Figura 5. Curva de ruptura para adsoro dos ons H3O+ pelas microesferas de QTS-TPF

Estudo da remoo dos ons ferro(III) e mangans(II) pelo mtodo dinmico Os estudos da remoo de ferro(III) e mangans(II) pelo mtodo dinmico (Figura 6) foram realizados com o recolhimento de alquotas aps a passagem da amostra pela coluna, seguido do monitoramento do pH. Inicialmente, nos primeiros volumes, a quantidade de ferro foi totalmente removida. A remoo dos ons ferro (III) da amostra est diretamente relacionada ao pH da amostra no estudo dinmico. Para manter uma concentrao de ferro (0,3 mg L-1) previsto pela Resoluo n 20 do CONAMA31, a coluna teve capacidade de purificar 180 mL de gua com uma vazo de 1,1 mL min-1. A partir deste ponto, a concentrao de ferro(III) da amostra comea a crescer significativamente, at atingir sua concentrao inicial.

Figura 4. Porcentagem de remoo de ferro(III) e mangans(II) da amostra

Estudo de neutralizao da amostra pelo mtodo dinmico A Figura 5 ilustra o experimento que apresenta uma coluna que contm o adsorvente empacotado sobre o leito de l de vidro. A capacidade de neutralizao da coluna foi determinada com uma soluo padro de H2SO4 0,01092 mol L-1. O comportamento da coluna tpico de uma curva de neutralizao e a capacidade de neutralizao em mmol kg-1 foi determinada a partir do mximo coeficiente angular da curva. A queda inicial da curva de neutralizao pode ser atribuda presena de espcies hidrxidos de mangans, cujo pKa em torno de 5,134. A capacidade de neutralizao da coluna foi atingida aps a passagem de 76 mL de soluo de H2SO4 e 141 mL de amostra pela coluna, com uma vazo de 1,1 mL min-1. A partir da concentrao inicial de H2SO4 e do pH inicial da amostra, a coluna em estudo apresentou uma capacidade real de neutralizao de 415 mmol H3O+ kg-1 para uma soluo H2SO4 e 223 mmol H3O+ kg-1 para amostra de gua. A diminuio da capacidade de neutralizao da coluna pode ser atribuda ao fato de que muitos stios de adsoro podem estar sendo utilizados para a complexao dos metais presentes na amostra. A reao de neutralizao em fase slida lenta devido s caractersticas do material adsorvedor, portanto, os sistemas esttico (batelada) e dinmico (coluna) possuem diferentes propriedades na cintica de adsoro. No sistema esttico, o tempo de contato da amostra foi suficiente para atingir o equilbrio da reao. No sistema dinmico, o equilbrio no alcanado pelo fato do tempo de contato entre a soluo e o slido depender da vazo de fluxo da amostra na coluna. Os resultados estticos e dinmicos indicam que a capacidade de elevao do pH no tratamento com microesferas de QTS-TPF dispensa a necessidade de uma pr-neutralizao da acidez da amostra, a qual prevista no tratamento convencional, podendo, dessa forma, reduzir o nmero de etapas necessrias para a remediao dos ambientes aquticos contaminados pela minerao de carvo e os custos desta remediao.

Figura 6. Concentrao de ferro(III) e mangans(II) versus volume de amostra tratada

O estudo da remoo dos ons mangans(II) pelo mtodo dinmico apresentou resultados interessantes. No incio do experimento, os ons mangans(II) foram sendo removidos, bem como os ons ferro(III) e alm disso ocorreu a neutralizao da acidez da amostra. Com a passagem de volumes maiores que 100 mL, observou-se uma elevao da quantidade dos ons mangans(II) durante o recolhimento das alquotas, extrapolando o valor inicial da concentrao dos ons mangans da amostra. Isso se deve pr-concentrao no incio do tratamento dos ons mangans e, no mo-

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mento em que ocorre a saturao dos stios, a amostra de gua torna-se cida e inicia o processo de dessoro destes ons retidos pela coluna. O mecanismo proposto para dessoro do on mangans(II) pela QTS-TPF similar ao observado por Lee et al.28 para o decrscimo da adsoro do on cobre(II) pela mesma resina quelante, em funo do pH da soluo (Figura 7).

REFERNCIAS
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Figura 7. Processo de dessoro dos ons mangans(II)

CONCLUSES As microesferas de QTS-TPF mostraram ser um material promissor para remediao da acidez, remoo de ferro e mangans de guas contaminadas pela minerao de carvo. Os resultados obtidos em relao remoo de ferro(III) e mangans(II) so interessantes, uma vez que so poucas as alternativas existentes para recuperao de guas com esse tipo de contaminao, sendo as microesferas de QTS-TPF um novo adsorvente para tratamento de guas contaminadas pela minerao de carvo. Outra vantegem seria que o biopolmero contendo nitrognio e fsforo, que foi utilizado no tratamento da gua pode ser descartado no meio ambiente aps a dessoro dos metais, sem prejuzo para os ecossistemas. AGRADECIMENTOS Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) pelo suporte financeiro, ao grupo QUITECH e ao Laboratrio Central de Anlises do DQ da UFSC por seu suporte tcnico.