TEMA 7.

subterrnea.

Qumica de las aguas naturales. La contaminacin del agua

El agua subterrnea Es el mayor reservorio de agua dulce del planeta, ms all de ros y lagos, y la mitad de ella se encuentra a ms de un kilmetro. Cuando se perfora el terreno, se encuentra primero un horizonte hmedo denominado zona aireada o no saturada, ya que, aunque las partculas estn recubiertas de una pelcula de agua, hay aire entre ellas. Por debajo de esta se encuentra la zona saturada, donde al agua ha desplazado a todo el aire. El agua subterrnea es el nombre dado al agua dulce que se encuentra en esta zona. Su origen es la filtracin a partir del agua precipitada en forma de agua o nieve. La parte superior de la zona saturada se denomina capa fretica. En algunos lugares esta capa se encuentra por encima del suelo, lo que da lugar a lagos naturales, cinagas, zonas pantanosas, fuentes, etc. Si el agua subterrnea est contenida en un suelo de rocas porosas, como la arenisca o rocas muy fracturadas y su horizonte profundo est constituido por una capa de arcilla o rocas impermeables, entonces constituye una reserva permanente a modo de lago subterrneo denominado acufero. Este agua puede extraerse fcilmente mediante pozos y constituye una buena parte del aprovisionamiento de agua dulce. En Dinamarca, Austria e Italia, por ejemplo, son el 100%, dos tercios en Alemania, Suiza y Holanda, y alrededor de un tercio en Inglaterra y Espaa. Algunos acuferos se encuentran debajo de capas de roca o suelo impermeable. A estos se les denomina acuferos confinados o artesianos. En general, una buena parte del agua subterrnea se emplea en irrigacin. La extraccin masiva de agua de los acuferos suscita cierto temor en relacin a las provisiones de agua futura, e incluso del posible hundimiento del terreno, ya que suelen reponerse muy lentamente. Pero quiz uno de los problemas ms alarmantes sea la contaminacin de las aguas subterrneas a travs del uso indiscriminado de fertilizantes, pesticidas, plaguicidas y herbicidas, por parte de los agricultores (que convierten los suelos agrcolas en cmulos de compuestos qumicos peligrosos), y peor an, los vertidos industriales incontrolados que suelen estar dotados de una toxicidad extrema y cuya filtracin al subsuelo puede ocasionar daos irreparables sobre amplsimas zonas de agua dulce, ya que el agua subterrnea goza de extensas reas intercomunicadas. Actualmente, un tercio de la poblacin mundial vive en reas con escasez de agua dulce, pero segn un informe de las Naciones Unidas, esta cantidad podra aumentar hasta los dos tercios hacia 2025. La contaminacin y su excesivo consumo puede llevar a verdaderos desastres humanos en no mucho tiempo. La contaminacin del agua superficial se ha llevado a cabo por el hombre desde siempre. Sin embargo, la del agua subterrnea no ha sido reconocida como un problema grave hasta los aos 80. En parte porque sus efectos no eran visibles de forma inmediata, como sucede en un agua superficial. Sin embargo, teniendo en cuenta que en muchos pases es la principal fuente del agua de bebida, se ha de prestar especial atencin a su calidad qumica y microbiolgica. Adems, limpiar un agua superficial es mucho ms fcil y barato, y los efectos de su contaminacin son a menudo locales. En cambio, un agua limpiar un agua subterrnea no es nada fcil, resulta tremendamente caro y uno no sabe realmente el alcance de dicha contaminacin una vez en el subsuelo. Las fuentes de contaminacin ms comunes suelen provenir del lixiviado de terrenos con sustancias contaminantes. As, las aguas [1]

provenientes de vertederos, de depsitos de residuos industriales, o de campos tratados con herbicidas y pesticidas, principalmente, pueden terminar en lechos donde la filtracin al subsuelo es muy rpida, como sucede en los cauces de los ros, contaminando as acuferos superficiales. Los contaminantes orgnicos tpicos en la mayora de suministros de agua subterrnea en Estados Unidos son disolventes clorados, especialmente tri- y tetracloroeteno, as como el conjunto de hidrocarburos BTX y otros productos del petrleo. Estos se encuentran en aguas subterrneas de lugares en los que se produjeron vertidos, especialmente entre 1940 y 1980, generalmente como consecuencia del lixiviado de vertederos de residuos qumicos, fugas de tanques de gasolina, lixiviado de vertederos municipales y vertidos accidentales (o no) de estos compuestos. Slo una fraccin pequea de estos compuestos puede finalmente llegar al subsuelo, pero su capacidad contaminante es muy alta, por lo que no se pueden obviar. El comportamiento de los compuestos que migran hacia la capa fretica depende primero de su solubilidad en agua, y despus de su densidad con respecto a aquella. As, un compuesto soluble en agua tiene el camino fcil para llegar al subsuelo. Sin embargo, estos contaminantes suelen ser poco o muy poco solubles por lo que aquellos que tengan una densidad menor (hidrocarburos) terminarn flotando sobre el agua mientras que los compuestos clorados, ms densos, migrarn hacia el fondo del acufero. Sin embargo, con el tiempo, una fraccin de los contaminantes termina, por difusin, pasando al seno del acufero pudindolo dejar completamente inservible. En este sentido, si hay movimiento horizontal del agua en el acufero, se generan penachos de contaminantes disueltos que siguen la misma direccin y terminan abarcando grandes reas, tal y como puede verse en la figura.

De ser as, deben disearse sistemas de bombeo que han de trabajar perpetuamente para sacar agua contaminada, tratarla, y devolverla despus al seno del acufero o a algn otro reservorio. Si se devuelve, lo ms probable es que vuelva a contaminarse, sobre todo si hablamos de contaminantes de muy baja solubilidad en agua, ya que su persistencia es mayor. En el caso del uso del agua para irrigacin, una variante consiste en rociar con agua en forma de una fina niebla que hace que los compuestos orgnicos, generalmente ms voltiles (COVs), pasen a la atmsfera. Anteriormente a 1980, los tanques se hacan de acero, pero al cabo de los aos terminaban corroyndose y permitiendo el paso de combustible al subsuelo. El ms soluble de los componentes de la gasolina es el MTBE, que a menudo est presente en el agua subterrnea de EE.UU. en concentraciones comprendidas entre 1 y 50 ppmm. [2]

Las recomendaciones de la EPA en este sentido han llevado a establecer una horquilla de entre 20 y 40 ppmm para los lmites 'recomendables'. Otros compuestos son degradados por bacterias aerbicas, por lo que su permanencia es baja. El componente BTX, no obstante, es ms persistente por lo que puede generar problemas importantes de contaminacin. Debido a que ahora se conocen las consecuencias de los vertidos incontrolados de residuos orgnicos, las grandes empresas de los pases desarrollados se han vuelto ms responsables es lo a la disposicin de los residuos se refiere. Sin embargo, fuentes de contaminacin ms locales y variadas siguen sin estar demasiado controladas. Adicionalmente, el gran nmero existente de fosas spticas constituyen una fuente importante de nitratos, bacterias, virus, detergentes y productos de limpieza que pueden ir a parar al agua subterrnea. La contaminacin inorgnica del agua subterrnea que ms preocupa es la causada por los nitratos, la cual tiene una cierta incidencia tanto en suelos rurales como urbanos. Si bien el agua subterrnea no contaminada suele tener niveles de nitrgeno inferior a 2 ppm, el 10% de los acuferos superficiales de EE.UU. Exceden el lmite de 10 ppm. Normalmente, los niveles son mucho ms bajos en acuferos profundos, tambin debido a que la ausencia de oxgeno lleva a que se produzcan fenmenos naturales de desnitrificacin. Las fuentes principales de nitratos en un agua subterrnea son: 1) aplicacin en tierras de cultivo de fertilizantes nitrogenados, tanto orgnicos como inorgnicos 2) deposicin atmosfrica 3) fugas de aguas residuales domsticas de fosas spticas Por ejemplo, en Estados Unidos, se aplican anualmente unas 12 millones de toneladas de nitrgeno como fertilizante, junto con 7 millones ms en forma de estircol. As, zonas que tienen una entrada permanente de nitrgeno, suelos con buen drenaje y poco bosque que pueda interceptar el drenaje de los fertilizantes tienen un mayor riesgo de contaminacin. En la mayora de los casos, las formas originales de nitrgeno se oxidan en el suelo a nitrato, siendo esta la forma mayoritaria bajo la que el nitrgeno migra finalmente hacia el acufero. Una vez en l, su eliminacin resulta muy cara por lo que el agua contaminada con altos niveles de nitratos no se emplea para el consumo humano. Purificacin del agua de consumo La calidad del agua bruta no tratada extrada de un acufero difiere bastante en funcin del origen de la misma. Por ello, tambin los procesos de purificacin suelen ser diferentes segn las zonas en funcin de las necesidades a las que obligue el agua original. Los ms comunes se indican en el siguiente grfico.

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Etapas La aireacin se utiliza en la mejora de la calidad del agua al eliminar los gases disueltos (como el H2S y otros compuestos organosulfurados, causantes de un fuerte olor muy desagradable), as como posibles COVs que pueden presentar toxicidad u olor detectable. Al mismo tiempo, puede dar lugar a CO 2 por oxidacin de compuestos orgnicos fcilmente oxidables. Adems, el Fe 2+ soluble pasa a ser Fe3+ que precipita en forma de hidrxido y se retira del agua por sedimentacin. En ocasiones se generan coloides que permanecen suspendidos indefinidamente hasta que no se rompen. El principal problema es que estos pueden transportar virus o bacterias que pueden ser resistentes a la posterior desinfeccin. Existen diferentes formas de deshacer coloides, como la va trmica (calentando) o la va qumica (reactivos adecuados). En este caso, la adicin de sulfato de hierro (III) o sulfato de aluminio a pH neutro o alcalino, permiten la eliminacin, respectivamente de los coloides de hierro y aluminio. Este proceso tambin ayuda a disminuir la alcalinidad de un agua. Posteriormente, se procede a un filtrado del agua a travs de arena o algn material granuloso que permita retirar las pequeas partculas precipitadas que, eventualmente, quedan suspendidas en el agua por no haber sedimentado. Si el agua procede de pozos en los que est en contacto con roca caliza, esta tendr niveles significativos de Ca2+ y Mg2+, por lo que sern aguas duras. Para ablandar estas aguas, se puede aadir fosfato, promoviendo as la precipitacin del fosfato 25 C clcico (Kps = 2,07 1033), aunque es ms comn la eliminacin de calcio en forma de carbonato, el cual se aade en forma de carbonato sdico o, si hay suficientes bicarbonatos en el agua, puede aadirse hidrxido sdico para desplazar el equilibrio hacia la formacin de carbonatos. El magnesio precipita tambin en este caso como 18 C hidrxido de magnesio (Kps = 1,2 1011). Un vez retirados el calcio y el magnesio puede reajustarse el pH del agua (demasiado alcalina por la adicin de OH ) burbujeando CO2, formndose as bicarbonato sdico. La desinfeccin del agua puede llevarse a cabo bien a travs de la cloracin o por mtodos diferentes a la cloracin. Cloracin. El agente ms comn utilizado en Amrica del Norte es el cido hipocloroso, HClO, el cual mata a los microorganismos de forma muy efectiva y econmica. Este cido no es estable por lo que no puede almacenarse puro. Lo que se hace es generarlo in situ disolviendo cloro molecular gaseoso (Cl2) en agua. Para valores de pH moderados, el equilibrio se encuentra bastante desplazado hacia la derecha, alcanzndose el equilibrio en pocos segundos: Cl2(g) + H2O(l) HClO(aq) + H+ + Cl Tras el proceso de cloracin, que hace disminuir el pH, este puede ajustarse mediante la adicin de cal [Ca(OH)2]. Una desventaja importante del uso de la cloracin para la desinfeccin del agua es la produccin de sustancias orgnicas cloradas, algunas de las cuales son txicas, ya que el cido hipocloroso no slo es un agente oxidante sino tambin clorante, aparte del Cl 2 disuelto en agua que existe en equilibrio, que tambin es oxidante y clorante. Estos compuestos orgnicos pueden formarse si el agua est contaminada con otras sustancias. El problema ms general relacionado con la cloracin del agua es la [4]

produccin de trihalometanos (THMs), cuya frmula general es CHX 3, siendo en este caso particular X = Cl (y, por tanto, se formara CHCl 3 que es el triclorometano o cloroformo), que se produce por la reaccin entre el cido hipocloroso y la materia orgnica disuelta en el agua. Se sospecha que el cloroformo puede producir cncer de hgado y que tiene tambin efectos negativos en los sistemas de reproduccin y de desarrollo. Actualmente, el lmite de THMs en agua de bebida en EE. UU. Es de 100 ppmm, el mismo que en Canad y en la CEE. El contenido de THMs del agua clorada podra disminuirse significativamente utilizando carbn activo, tanto para eliminar compuestos orgnicos disueltos antes de clorar el agua, como para eliminar los THMs y otros compuestos clorados tras el proceso de cloracin. El problema del uso de carbn activo es que encarece significativamente el proceso de purificacin. Adems del cloroformo, se han detectado en agua otros compuestos orgnicos clorados mutagnicos (que daan el ADN) formados durante la cloracin, a tenor de diversos estudios realizados sobre las incidencias de cncer (vejiga y recto) en relacin al consumo de aguas superficiales cloradas. No existen los mismos riesgos en el caso de agua clorada de pozo, ya que el contenido de compuestos organoclorados es muy inferior al tener esta mucha menos materia orgnica. Debido a estos riesgos, existe una tendencia general hacia el empleo de mtodos alternativos para la desinfeccin del agua, como el uso de ozono o dixido de cloro, que no originan cloroformo, o lo hacen en muy pequea cantidad. Es importante sealar que los beneficios que otorga la cloracin del agua por la eliminacin de microorganismos que pueden originar enfermedades mortales (tifus, clera) salva muchas ms vidas que las fatales consecuencias del aumento de incidencia de cncer. De hecho en pases en vas de desarrollo o subdesarrollados la mortalidad infantil es alta en parte debido a la ausencia de mtodos adecuados para la purificacin del agua. Se calcula que alrededor de 20 millones de personas (la mayora nios) mueren en el mundo cada ao debido a esto. Otra ventaja del proceso de cloracin es el hecho de que algo de cloro queda disuelto en el agua una vez abandona la planta de purificacin por lo que el agua permanece protegida frente a una eventual contaminacin posterior. De hecho, una vez purificada el agua, se suele aadir algo de cloro para garantizar su potabilidad a lo largo del tiempo. Es evidente que una vez purificada el agua ya no se van a generar cantidades apreciables de cloroformo puesto que ha sido ya eliminada casi toda la materia orgnica disuelta. El cloro residual existe a menudo en forma de cloraminas (NH 2Cl, NHCl2, NCl3), que se producen por reaccin entre el cido hipocloroso y el amonaco procedente de la materia orgnica. El cloro combinado (en forma de compuestos clorados que pueden disociarse en agua generando cloro), aunque no es tan rpido desinfectando como el cido hipocloroso, posee un elevado tiempo de residencia por lo que es muy indicado para dotar al agua de una proteccin duradera, generando niveles de cloroformo muy inferiores. Un tema de calidad de agua preocupante involucra al patgeno Cryptosporidium, un parsito mortal que es resistente a la cloracin y que es [5]

tan pequeo que atraviesa los filtros empleados durante el proceso de purificacin. Varias soluciones posibles pasan por la aplicacin de monocloramina despus de la purificacin (por cloracin) o de la ozonacin, as como el uso de filtros an ms finos. Otros mtodos diferentes a la cloracin. En ciertos lugares, principalmente en Europa, suelen utilizarse otros mtodos para la desinfeccin del agua. Uno de los mtodos alternativos ms habituales consiste en la ozonacin, que consiste en el empleo de ozono (O 3), al ser este un agente oxidante potente. Como el ozono tiene una vida media muy corta, no puede almacenarse por o que debe generarse in situ por medio de un proceso bastante caro que consiste en aplicar una descarga elctrica de unos 25000 voltios en aire seco. El aire resultante, cargado de ozono, es burbujeado a travs del agua, siendo 10 minutos suficiente como tiempo de contacto. Aunque algunos agentes contaminantes reaccionan directamente con ozono (sobre todo aquellos con dobles enlaces), se cree que el mecanismo principal no es por reaccin directa, sino via radicalaria al generar este numerosos radicales en agua, como hidroxilo (HO) e hidroperxido (HOO). El ozono reacciona con bromo, y bromuros para generar distintos compuestos orgnicos que pueden ser potencialmente txicos, adems de bromato (BrO3) que es un agente cancergeno en ensayos con animales, el cual reacciona tambin con la materia orgnica para generar nuevos compuestos txicos. Debido a que la vida de una molcula de ozono es corta, no existe una proteccin residual del agua, una vez termina el tratamiento de la misma, que la proteja frente a una contaminacin posterior. De forma similar, el dixido de cloro gas, ClO2, es un radical que tambin se emplea para desinfectar el agua al oxidar este a la materia orgnica siguiendo el proceso ClO2 + 4 H+
+ 5e

Cl + 2 H2O

Los radicales orgnicos catinicos creados en la semirreaccin de oxidacin que acompaa al proceso anterior, reaccionan despus para oxidarse completamente. Puesto que el dixido de cloro es solo oxidante y no clorante, se originan muchos menos compuestos txicos como subproductos. Algo de clorito (ClO2) y clorato (ClO3) suele formarse por el uso de dixido de cloro, lo que ha suscitado cierta preocupacin, ya que pueden reaccionar con algo de materia orgnica para generar nuevos compuestos clorados. El dixido de cloro tampoco puede almacenarse ya que es explosivo en altas concentraciones, por lo que ha de generarse in situ a partir de clorito sdico, segn el proceso ClO2 ClO2 + e La luz ultravioleta tambin puede emplearse para la desinfeccin del agua. Para ello, se usan potentes lmparas que contienen vapor de mercurio, cuyos tomos excitados emiten luz UV-C centrada en los 254 nm, que se sumergen en el flujo de agua. Habitualmente son necesarios 10 segundos de irradiacin para eliminar los microorganismos patgenos, al destruir las molculas de ADN e impedir su posterior replicacin, por lo que los [6]

microorganismos quedan desactivados. La ventaja de esta tcnica es que el uso de lmparas resulta muy adecuado para pequeas poblaciones al ser estas fcilmente manejables e instalables. Adems resulta innecesario la realizacin de controles qumicos. Su uso se complica debido a la presencia de hierro y sustancias hmicas disueltas, que absorben esta luz y disminuyen la cantidad disponible para desinfeccin. Pequeas partculas suspendidas pueden tambin bloquear se efecto al crear sombras sobre las dianas que se pretenden destruir o incluso absorber bacterias, protegindolas de la luz. Tambin pueden emplearse determinados sistemas basados en nanofiltros, esto es, filtros de un tamao de poro tan pequeo (1 nm) que impiden el paso de bacterias, virus y materia orgnica. Remediacin in situ de aguas subterrneas que contienen compuestos organoclorados Especialmente aplicado sobre compuestos organoclorados voltiles (principalmente constituidos por 1 o 2 tomos de carbono), existe un mtodo que permite la limpieza de un agua subterrnea sin necesidad de bombearla hacia la superficie. Este mtodo consiste en crear una pared artificial de arena en la direccin del movimiento del agua, de tal forma que estos compuestos van quedando retenidos en dicha pared. Esta, contiene trozos de hierro que acta como reductor, limpiando as las molculas que quedan retenidas.

Lo que sucede es que el hierro se oxida a Fe(II), pasando a disolverse en el agua, y los tomos de cloro contenidos en los compuestos orgnicos (tricloroetano, en el ejemplo) se reducen a Cl a travs de las siguientes semireacciones: 3 (Fe(s) C2HCl3 + 3 H2O reaccin global
2 e

Fe2+)

oxidacin reduccin

+6 e

C2H4 + 3 Cl + 3 OH

3 Fe(s) + C2HCl3 + 3 H2O

3 Fe2+ + C2H4 + 3 Cl + 3 OH

Uno de los subproductos es el in hidrxido. Este reacciona con los bicarbonatos presentes en el agua (clcicos si es un agua calcrea, que es lo habitual) para generar carbonatos, los cuales, al aumentar su concentracin y rebasar el valor de K ps, precipitan en forma de carbonato clcico. Adems, se ha visto que si los trozos de [7]

hierro se recubren de nquel, se incrementa la velocidad de degradacin de los compuestos clorados en un factor de 10, lo que alimenta an ms sus posibilidades de uso. Parece que esta nueva tcnica podra funcionar durante varios aos, y que adems podra aplicarse (adaptndola convenientemente) a la descontaminacin de aguas y suelos con iones metlicos txicos. Por ejemplo, el hierro es capaz de reducir el Cr 6+, altamente cancergeno, a Cr3+ que es menos peligroso y adems precipita como hidrxido. La biorremediacin es el trmino aplicado a la descontaminacin del agua o del suelo utilizando procesos bioqumicos. Existen bastantes progresos en esta lnea, sobre todo en lo que se refiere a la presencia de etenos clorados. En condiciones aerbicas se ha visto que la biodegradacin de cloroetenos es menos eficiente a medida que aumenta la cantidad de tomos de cloro en la molcula. Esto hace que sea un mtodo poco efectivo, por ejemplo, para el percloroeteno (PCE). No obstante, en condiciones anaerbicas, la biodegradacin reductiva del PCE y del TCE (tricloroeteno) procede de forma ms rpida, sobre todo si se aade una sustancia oxidable como el metanol, a fin de suministrar electrones para el proceso de reduccin (ya que el Cl orgnico pasa a Cl). El problema es que la deshalogenacin gradual de estos compuestos conduce en un momento dado a la obtencin de cloruro de vinilo (CH 2=CHCl), que es un cancergeno conocido. Como contrapartida, se ha descubierto una bacteria que elimina todo el cloro de disolventes del tipo TCE y PCE. La biorremediacin se emplea para tratar muchas formas de residuo y se utiliza cada vez ms ampliamente. Una vez empleado uno de estos mtodos alternativos para la desinfeccin del agua, y adecuadamente filtrada puede emplearse la cloracin como mtodo duradero para su mantenimiento habida cuenta de que la cantidad de materia orgnica presente ya debera de ser muy pequea.

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