INTRODUCTION A LANALYSE DES SURFACES SOUMISES A LULTRAVIDE

J. ARIANER & B. MERCIER Institut de Physique Nuclaire & Laboratoire de lAcclrateur Linaire

I. INTRODUCTION.
Lobtention dune trs basse pression devient lenjeu dun nombre grandissant dquipements scientifiques ou industriels. La surface interne des enceintes, par sa structure et sa nature, est lacteur principal agissant sur la valeur de la pression ultime. Le spcialiste du vide dispose dornavant de mthodes accessibles pour dterminer la composition et la topographie des surfaces qui lui sont typiques. Nous allons dcrire quelques-unes de ces mthodes danalyse, principalement submicroniques et de composition, le plus souvent purement qualitatives. Elles font appel des processus complexes dans des domaines qui ne sont pas forcment familiers ce spcialiste. Ils sont souvent dcrits dans la littrature sans prambule en supposant que le lecteur y accdera sans difficults. La ralit quotidienne des formateurs en technique du vide montre quil nen est rien mme pour les techniciens et ingnieurs ayant de bonnes connaissances de base. Nous avons tent de faire le pont entre ces connaissances et celles requises pour tout apprhender dans un langage qui soit accessible tous. Le pont consiste dabord approfondir les connaissances en structure de la matire sans faire entrer de considrations abstruses. Cest une gageure car une description de latome requiert des connaissances mathmatiques et physiques pointues. Comment expliquer les orbitales en parlant peine des fonctions donde? Nous avons fait le choix dlibr dutiliser au maximum une description mcanique de latome en expliquant de manire semi-empirique lapport de la mcanique quantique. Les puristes trouveront que les vrits exprimes sont parfois approximatives bien quelles aient t la rfrence par le pass. Limportant est que le spcialiste du vide y trouve les lments pour accder des ouvrages plus conformes la vrit scientifique daujourdhui et, consquemment, de niveau plus lev. Ensuite seront dcrites les interactions entre les sondes danalyse que sont les particules et rayonnements et la matire. Enfin, comment lanalyse des sous-produits de ces interactions donne des rsultats extrmement prcis sur ce qui constitue la croute de la surface et comment.

II. LA STRUCTURE ELECTRONIQUE DE LATOME.

http://democrite.ccsd.cnrs.fr/democrite-00012378 II.1 Le modle plantaire[1,2,3] La matire est construite partir de 92 lments naturels ou corps simples reprsents par des symboles (H, He, Li,..., U). Les corps composs sont constitus de combinaisons datomes dites molcules, rsultats de liaisons. Atomes et molcules ont des dimensions de lordre du nm. Si nous utilisons dabord le modle plantaire de latome, on peut considrer quil est fait dun noyau contenant Z protons chargs positivement et N neutrons lectriquement neutres autour duquel gravitent Z lectrons chargs ngativement qui ne se trouvent pas systmatiquement sur le mme rayon dorbite ni sur la mme cliptique. Le noyau est environ 10000 fois plus petit que latome. Les caractristiques de ces particules sont donnes dans le tableau des constantes physiques majeures donnes en fin douvrage. Proton et lectron sont de charge oppose et la matire est lectriquement neutre. Z est le numro atomique dun lment et A=Z+N est son nombre de masse (nous dirons sa masse par la suite, en raccourci). Deux lments de mme Z mais de N diffrents sont dits isotopes. La priodicit des proprits chimiques a permis de classer les lments dans une table 8 colonnes principales, due Mendeleev. Dans cette table, la masse dun atome nest pas la somme de la masse de ses constituants pris individuellement du fait que lnergie de cohsion de tous ses constituants en a consomm une partie. Electrons et noyaux sont lis par des forces lectrodynamiques qui sont aussi responsables des liaisons interatomiques dans les molcules et des liaisons intermolculaires. La cohrence de la matire, hors le noyau, est dordre lectrique et nous allons voir que les inhomognits spatiales de rpartition du cortge lectronique des atomes ou des molcules expliquent les liaisons. II.2 L'atome d'hydrogne dans le modle plantaire. Latome dhydrogne est le plus simple. Il comprend un lectron gravitant autour dun proton sur une orbite circulaire, dans ce modle (Figure II-2-11). La condition dquilibre de lorbite est que la force centrifuge due au mouvement de rotation de llectron soit quilibre par la force lectrostatique (ou coulombienne) attractive du proton, tout effet de gravitation tant ngligeable, ce qui revient crire:
m v2 1 e2 = 4 0 r2 r

0 permittivit du vide = 8,854 10-12 F.m-1 ; m masse de l'lectron 9,1 10-31 kg ; v sa vitesse linaire ; r le rayon d'orbite. Lnergie cintique (lie au mouvement) de llectron est :
Ec = e2 4 0 1 m v2 2

Tandis que son nergie potentielle (lie sa position par rapport au noyau) est, en posant
q2 =

:
Ep = q2 r

Ces 3 quations permettent dexprimer lnergie totale de llectron :

E =

1 q2 2 r

Cette expression traduit bien le fait que pour loigner llectron du noyau, il faut lui fournir de lnergie et ce, dautant plus quil est proche du noyau. De mme, son nergie cintique crot quand r diminue. Son mouvement de rotation autour du noyau lui confre un moment cintique orbital (ou azimutal) l reprsent par un vecteur normal au plan de lorbite dont le module est tel que (Figure II-2-1) : l = mvr Du fait de sa charge, son mouvement suivant une orbite ferme daire A correspond un courant lectrique qui induit un moment magntique orbital l reprsent par un vecteur lui aussi normal au plan orbital dont le module est : l=iA

Llectron a aussi un mouvement de rotation sur lui-mme (intrinsque) appel spin qui peut tre caractris par un moment cintique de spin s. Il nest pas utile dintroduire dautres grandeurs. II.3 L'apport de la mcanique quantique. Le modle plantaire de latome d Rutherford ne permet pas dexpliquer, par exemple, le spectre discret des raies lumineuses mises par un corps. De fait, lnergie lectronique et les moments ne peuvent pas prendre nimporte quelles valeurs, comme le laisse supposer le modle prcdent. Bohr et Sommerfeld puis l'avnement de la mcanique quantique ont permis davoir une vision plus raliste de latome quoique moins image et moins facilement comprhensible : tout corpuscule est associe une onde de longueur telle que :
= h mv

h tant la constante de Planck = 6.626 10-34 Js. Cette onde doit tre stationnaire sur une orbite lectronique, donc le primtre de celle-ci doit tre un nombre entier n de longueurs donde :
n = 2 r

On dit que les orbites sont quantifies, n tant le nombre quantique principal. Cette discrtisation stend aux moments orbitaux, magntiques et de spin. La dualit onde-corpuscule bouscule le concept du grain de matire ponctuel, dcrivant une trajectoire dfinie avec des paramtres mcaniques connus. Il ne reste quune probabilit de prsence du corpuscule en un point donn, dont le calcul ncessite de rsoudre une quation diffrentielle complexe : lquation de Schrdinger. Sa solution est une fonction des coordonnes et du temps appele fonction donde dont le carr du module est la densit de probabilit de prsence du corpuscule dans le lieu considr. II.4 L'atome dhydrogne dans le modle quantomcanique. Des considrations prcdentes, les seules valeurs de lnergie permises llectron sont :
E = me 4 8n2 2 h2 0

Ltat de plus basse nergie, dit fondamental, correspond n = 1, soit : E = - 13,6 eV Le rayon de l'orbite (dite premire orbite de Bohr) a0 vaut alors 0,529 4 0 h2 h a0 = ,h= 2 2 me Les tats correspondant des nergies plus leves (n = 2, 3,4, etc.) sont dits excits. Ltat dun lectron, appel orbitale ( ne pas confondre avec la notion d'orbite), est caractris par 3 nombres quantiques entiers : - n (positif) nombre quantique principal dtermine, nous lavons dit, les valeurs possibles de lnergie cest--dire du rayon de lorbite dans le modle mcanique. Le volume dans lequel se meut llectron crot avec n. On nomme couches K,L,M,N,O,... lensemble des lectrons caractriss par n = 1,2,3,4,5, .... Les moments sont exprims en units de . - l (0 l n-1) nombre quantique orbital, dtermine la forme du volume dans lequel se meut llectron. Dans le modle mcanique, l varie comme lexcentricit de lorbite. On appelle sous-couches s,p,d,f,... les tats caractriss par l = 0,1,2,3,.... Chaque sous-couche comprend, au maximum, 2(2l+1) lectrons. - ml ( -l ml 1) nombre quantique magntique qui dtermine lorientation du volume de dplacement par rapport une direction arbitraire zz appel axe de quantification gnralement du un champ magntique. Dans le modle mcanique, ce nombre crot au fur et mesure que le plan orbital devient normal laxe de quantification (Figure II-4-1). Pour une orbitale donne, la projection du vecteur s sur laxe de quantification, exprime par rapport son module, ne peut prendre que 2 valeurs : ms = 1/2, ce qui veut dire que laxe de rotation de llectron est inclin 60 par rapport laxe de quantification (Figure II-4-2). On dit que llectron est dans un tat s (lectron s) si l = 0 ce qui impose ml = 0 et lorbitale est dsigne par 1s, 2s,..., ns; on parlera dun lectron p si l = 1 ml = -1, 0, +1 puis des lectrons d, f... En ce qui concerne la probabilit de prsence, dans le cas des orbitales s, elle ne dpend que de r (on parle de symtrie sphrique). On schmatise lorbitale s : a) soit en dfinissant un domaine tel que la probabilit dy rencontrer llectron soit grande (Figure II-4-3a),

b) soit en utilisant un nuage de points dont la densit est lie cette probabilit (Figure II-4-3b).

On peut aussi la caractriser soit par la courbe de densit de prsence par unit de volume dP/dV (Figure II-4-4a) ou par unit de rayon (probabilit radiale, figure II-4-4b). Dans le cas des autres orbitales, la densit de probabilit ne dpend plus seulement que de r. Les reprsentations schmatiques et les courbes prcdentes deviennent, par exemple pour les orbitales 2p, conformes aux figures II-4-5a&b. Pour les orbitales d et f, les nuages lobs deviennent encore plus complexes (Figures II-46a&b o les signes dans les lobes sont ceux du module du vecteur moment cintique orbital et traduisent le sens de rotation de llectron autour du noyau). La dissymtrie spatiale de la rpartition de la charge lectronique autour du noyau fait, quen gros, une charge (ou une autre distribution de charges) sapprochant de latome voit des zones plus ou moins rpulsives ou attractives selon que linfluence lectronique ou nuclaire prdomine : cest ce qui va permettre dexpliquer, en grande partie, les liaisons chimiques.

II.5 Les atomes polylectroniques. [http://www.shef.ac.uk/~chem/web-elements/] Le principe dexclusion de Pauli exprime que 2 lectrons ne peuvent avoir les 4 mmes nombres quantiques, en particulier sur la mme orbitale dun atome (qui correspond aux 3 premiers nombres quantiques identiques), 2 lectrons doivent avoir des spins opposs ou antiparallles. Dans les atomes polylectroniques, les lectrons ont des nergies qui dpendent de n et de l. On a coutume dutiliser un diagramme reprsentatif des nergies lectroniques (Figure II-51a). On note sur cette figure que l'chelle en nergie nest pas indique ; en effet, la position 6

des niveaux dpend de Z et de A. Un diagramme, dit de Grotian, tel que celui de la figure II5-1b constitue une signature d'un lment donn et est la base de nombreuses techniques de caractrisation des surfaces (spectroscopie Auger et photolectronique en particulier). Ces niveaux se dcalent lgrement ds que le corps est inclus dans une molcule (dplacement chimique).

Fig II-5-1a

Fig II-5-1b Niveaux dnergie des He singulet et triplet

Dans les diagrammes de niveaux dnergie, on rfre lnergie dun lectron libre immobile au niveau dnergie 0, ce qui place le diagramme dans les ordonnes ngatives. Dans dautres cas (notamment celui de la figure ci-dessus), cest lnergie du niveau fondamental qui est prise gale 0. A un niveau dnergie, principalement caractris par n, peut correspondre plusieurs sousniveaux dpendant de l. Le tableau suivant donne les caractristiques des orbitales s, p, d, et f, chacune pouvant comprendre 2 lectrons de spins antiparallles. 7

La configuration lectronique dun atome dans son tat fondamental est le rsultat du remplissage successif des orbitales classes par ordre de niveaux dnergie croissant. Toutes ces considrations nous permettent de mieux comprendre larrangement de la table de Meendeleev (Figure II-5-2) pressentie du fait de la priodicit des proprits chimiques des lments que lon peut regrouper en familles (Tableau suivant). La premire colonne est celle des alcalins, dont la couche externe correspond une orbitale s ne contenant quun lectron. La dernire colonne, celle des gaz rares, correspond 2 sous-couches pleines, dcrites par des orbitales s et p, soit 8 lectrons; la saturation de leurs sous-couches explique linertie chimique de ces corps. Les lectrons de la couche la plus loigne (couche de valence comprenant les lectrons priphriques ou optiques) sont responsables des proprits chimiques du corps considr. Les priodes 4, 5 et 6 comprennent entre les colonnes II et III des lments de transitions incluant les terres rares et les actinides, tous ces corps ont une couche externe correspondant une orbitale s (presque tous ont 2 lectrons externes).

Les moments tant des grandeurs vectorielles sadditionnent comme telles dans les atomes polylectroniques. On a lhabitude de caractriser ltat dun tel atome par son moment orbital total L et son spin total S (les majuscules correspondant aux ensembles dlectrons). Dans le cas de i lectrons, on a :
L =

li
i

S=

si
i

J=L+S
MS =

avec les moments magntiques associs : M L = m l i

i

m Si
i

On reprsente un tel tat atomique par la notation : n 2S+1 XJ dans laquelle n est le nombre quantique principal de llectron le plus extrieur et X, par analogie avec la notation s, p, d, f scrit S pour L = 0, P pour L = 1, D pour L = 2 et F pour L = 3.... Par exemple le lithium, dont ltat fondamental a pour configuration 1s2 2s1, est tel que : 8

L = 0, ML = 0, S = 1/2 et MS = 1/2, son tat atomique scrira : 2 2S1/2 2S+1 est la multiplicit de spin, elle est lorigine des lignes spectrales multiples (exemple du doublet 5896 A du sodium dont ltat fondamental est 3 2S1/2), on parle dailleurs dtat singulet, doublet ou triplet. Du fait de lindterminisme qui prside la localisation lectronique, on donne des rayons effectifs moyens des atomes (table de la figure II-5-3), qui sont de lordre de 0,3 nm et qui sont utiles pour la dtermination des libres parcours moyens (Cf. chapitre III). Pour une mme priode, le rayon atomique dcrot quand Z crot par le fait que lattraction croissante des protons diminue les domaines de prsence lectronique. Il y a nanmoins augmentation de ce rayon chaque fois que sajoute une couche, donc aux changements de priode. II-6 Les bandes. Le travail de sortie lectronique Dans un mtal conducteur idal, les atomes sont arrangs dans un rseau cristallin. Larrangement gomtrique priodique du rseau avec des distances de maillage lchelle des rayons atomiques amne une interpntration des cortges lectroniques de ces atomes. Ceci a une importance majeure sur le comportement des lectrons qui vont crer une communaut indpendante dont on peut extraire une partie si on lui fournit de lnergie : le travail de sortie. Autour du noyau dun atome, les lectrons ont une nergie mcanique E quantifie : me e4 E= 2( 4 0 )2 n 2 h2

Figure II-6-1

Sur la courbe ci-contre reprsentant la fonction E pour n rel, sont figurs les niveaux dnergie successifs. Llectron le moins li est au niveau Wn. Quand les atomes sont en rseau, ces courbes dnergie se combinent de sorte que la rsultante prsente un maximum priodique au niveau W0. Du fait du principe dexclusion de Pauli, le niveau Wn slargit pour devenir une bande (figure II-6-2).

Figure II-5-2 9

Fig II-6-2 Llargissement des bandes du sodium en fonction de la distance interatomique. Si cette bande est au-dessus du niveau W0, le matriau est conducteur, parce que les lectrons externes peuvent voyager librement dun atome lautre dans le rseau cristallin. Cette bande est appele bande de conduction, lintrieur les lectrons ont une distribution en nergie rgie par la statistique de Fermi-Dirac-Sommerfeld, qui stend du bas au haut de cette bande de conduction. Le niveau haut est appel niveau de Fermi WF. Sa valeur est :
h 2 3n e 15 2 / 3 3 WF[ eV] = = 3.6410 n [cm ] 8m e e ne tant la densit volumique des lectrons dans la bande de conduction. La distribution en nergie est reprsente sur la figure II-6-3, dans le cas du tungstne. Quand la temprature augmente, la distribution saffaisse et la gamme dnergie augmente. La bande de conduction est toujours dans les nergies mcaniques ngatives, ce qui veut dire que les lectrons ne peuvent pas schapper du mtal. Lventuelle sortie dun lectron fait apparatre dans le mtal une charge oppose qui exerce une force de rappel sur llectron. Pour sortir llectron le moins attach au mtal (qui est donc au niveau de Fermi), il faut fournir un travail oppos celui de la force de rappel, que lon reprsente par une barrire de potentiel, et appel travail de sortie . Schottky en a donn une valeur approximative 7.2 qui est : [eV ] = ra[ ]
2/3

ra tant le rayon atomique. Par exemple, pour le tungstne ra= 1.6 et =4.5eV, valeur peu prs commune aux mtaux de transition. Ce travail de sortie joue un rle fondamental dans tous les processus dmission lectronique. Si la bande est au-dessous de W0, le matriau est isolant ou semi-conducteur et la bande est dite de valence.

Figure II-6-3 10

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III. LES COLLISIONS. NOTION DE SECTION EFFICACE.

La collision utilise en analyse de surface est un cataclysme proche du type choc boule-cochonnet . Un projectile nergique frappe un atome-cible immobile. A vitesse modre du projectile, la collision va se traduire par une modification de sa vitesse du fait des processus suivants : - Excitation ou ionisation de la particule cible, on parle de perte dnergie lectronique du projectile. - Transfert dnergie la particule cible, on parle de perte dnergie nuclaire du projectile puisque toute la masse et dans le noyau de la particule cible. - Changement de nature des 2 particules (mission de radiation). Les chocs peuvent tre lastiques s'ils ne modifient que les vitesses en module et direction ou inlastiques s'ils entranent, en plus, des changements d'nergie interne ou de nature des particules en prsence (masse, charge...). Dans ce dernier cas, l'nergie cintique totale varie de manire satisfaire la conservation de l'nergie totale. Les collisions lastiques sont le principal mcanisme d'change de quantit de mouvement entre les particules. Elles dterminent les coefficients de transports tels que la mobilit lectrique ou les coefficients de diffusion. Ces particules sont des difices complexes dont seule la mcanique quantique permet d'tudier fond les collisions (voir, cet gard, les quatre volumes exhaustifs de Massey [H.S.W. Massey, H.B. Gilbody, E.H.S. Burhop. Electronic and ionic impact phenomena. Clarendon Press. Oxford (1974).]). A notre niveau, quelques principes gnraux simples permettent de comprendre bien des faits exprimentaux. - Le principe de conservation de l'nergie : d( Wc + U i + h i ) = 0 Wc , Ui et hi respectivement nergie cintique, interne et photonique de la i ime particule en collision. - La conservation de l'impulsion (ou quantit de mouvement que les anglais appelle momentum ) et du moment cintique r d( mi vi ) = 0 r r r d( m i v r + J ) = 0 orbital propre Les facteurs actifs de la collision sont fondamentaux pour son efficacit. Dans les collisions dites coulombiennes (diffusion Rutherford par exemple), cest ltat de charge lectrique et les particules peuvent interagir longue distance. Dans le cas du photon comme projectile, charge et masse nulles, cest son aspect onde radiolectrique. Dans le cas du neutron, la collision doit tre quasiment frontale et faire intervenir son moment magntique. Nous reviendrons sur la collision lastique dans le paragraphe V-4 relatif la rtrodiffusion Rutherford. Ces remarques sont fondamentales pour comprendre les diffrents aspects de linteraction particule-matire en particulier les dommages causs aux matriaux. On conoit que lefficacit de cette interaction dpend la fois de lnergie vhicule par le projectile incident mais aussi de la nature de latome-cible. Nous allons introduire la notion de section efficace de collision que nous tendrons par la suite lionisation et qui peut se gnraliser dautres types dinteractions.

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III.1 La section efficace. Il est temps d'introduire le concept de section efficace de la raction considre. Pour une assemble de particules, la frquence des collisions est essentiellement fluctuante parce que statistique. En moyenne, on peut dfinir une probabilit de raction en termes d'vnements Nr telle que : dN r = ( v ) n c N i dx nc est le nombre datomes-cibles au repos par unit de volume, Ni le nombre de projectiles incidents, anims en faisceau, la vitesse v traversant une couche d'paisseur dx datomescibles. (v) est un coefficient de proportionnalit dpendant de v et de la nature de la raction de dimension L2 et appel de ce fait "section efficace de la raction". Une tradition solidement ancre fait quelle est, le plus souvent, exprime en cm2. Son sens physique est vident lorsqu'il s'agit de collisions entre particules de contours bien dfinis (chocs "boules de billard"): par exemple les molcules neutres quasi-sphriques. Si la particule incidente a un rayon Ri et la particule-cible un rayon Rc , le nombre d'vnements sera, par unit d'aire : dN( r ) = ( R i + R c )2 n c N i dx Ce qui permet d'crire :

( v) = ( R i + R c )2 Donc, dans le cas de particules incidentes et cibles identiques : ( v) = 4 R 2,c i Si le projectile incident est tel que Ri << Rc (choc lectron-atome par exemple) : ( v) = R 2 c

d'o l'ordre de grandeur des sections efficaces 10 15 cm 2 . Elles sont parfois donnes en 2 prenant comme unit la surface de la premire orbite de Bohr a 0 =8.810 17 cm 2 . Si une particule frappe une surface o le taux de couverture est ns, le nombre de collisions sera : = n s Exercice : Combien libre de molcules par cm2 et par photon incident une surface couverte de 1.3 1015 H2/cm2 bombarde par des photons avec une section efficace de dsorption de 1018 cm2? Elle librera 1.3 10-3 molcules par cm2 et par photon incident. La frquence de collisions est : = n c v ( v) et le libre parcours moyen, distance moyenne entre deux chocs successifs : 1 = n c ( v) La quantit moyenne dnergie change entre les particules est : 2m i m c W 2 W ( mi + mc )
La quantit maximale est le double. L'change d'nergie est peu important si les masses sont trs diffrentes. Par exemple, un lectron rapide perd peu dnergie dans une collision avec un atome. Notons que ces changes d'nergie se font d'autant plus facilement que les masses sont voisines. Si la collision nest pas lastique, latome-cible gagne une nergie interne Wi dont la valeur maximale est : m2 Wi,max = W m1 + m2
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Un lectron peut donc cder presque toute son nergie dans une collision inlastique avec un atome.
III-2 L'excitation, l'ionisation.

Ds que lon apporte de lnergie un atome isol, elle peut tre utilise loigner un ou plusieurs lectrons du noyau (cas de lexcitation et de lionisation. Lnergie minimale requise pour librer llectron le moins li est lnergie dionisation Ei (on dit potentiel dionisation le plus souvent en rfrence la diffrence de potentiel permettant un lectron dacqurir cette nergie). Elle est exprime en lectrons-volts (1eV = 1.6 10-19 J = 96.5 kJ.mole-1, table II-5-3). Cette ionisation positive transforme latome neutre en un ion positif. Prenons lexemple de lhlium. Son tat fondamental est 11S0, de type singulet cest--dire que les spins des 2 lectrons sont antiparallles. Lnergie dionisation est de 24,6 eV. Une nergie infrieure permet davoir des tats excits, par exemple ltat singulet 21S0 dans lequel lun des lectrons est pass de la couche K la couche L, en conservant son spin ou ltat triplet 23S1 o son spin sest retourn. En gnral, latome excit se dsexcite en un temps court ( lchelle de la nanoseconde) en mettant un ou plusieurs quanta lumineux dont la longueur donde et la frquence sont donnes par les formules :
= c et h = E 1 E 2

E1 et E2 sont respectivement les niveaux dnergie de dpart et darrive et c la vitesse de la lumire. Lnergie dexcitation ou dionisation peut tre fournie par diffrentes perturbations externes : limpact dun lectron ou dun autre corpuscule et labsorption dun photon sont les principales. Un ion positif peut perdre un autre lectron et devenir doublement positif et ainsi de suite, la perturbation ionisante devant avoir une nergie au moins gale lnergie (ou au potentiel) du degr dionisation correspondant.
Fig III-2-1 Energie de n ime ionisation

La figure III-2-1 montre, par exemple, quil faut des nergies leves pour expulser les lectrons de couches profondes, jusqu 135keV pour les lectrons de couche K de luranium.

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Du fait de la non-homognit spatiale des domaines lectroniques autour du noyau de latome-cible, certaines zones peuvent exercer une attraction suffisante pour quil capte un lectron surnumraire et devienne un ion ngatif. Cette capture libre de lnergie (donc exothermique) et lnergie quil faut dpenser pour librer cet lectron est appele affinit lectronique A. La table de la figure II-5-3 donne les nergies de premire ionisation et les affinits lectroniques des lments. On remarque que les nergies de premire ionisation sont dans le domaine de la dizaine deV. Elles sont les plus faibles pour les lments de gauche de la table de Mendeleev. Dans le cas simple datomes-cibles neutres X de densit N par cm3, bombards par Ne lectrons dnergie E sur un parcours dx, le nombre dions dn+ crs obit lquation : dn+ = N Ne dx tant dite section efficace de premire ionisation en cm2 (Fig.III-2-2). Une formule analytique semi-empirique trs utilise pour exprimer la section efficace de premire ionisation, due a W. Lotz [W. Lotz. Zeitschrift fur Physik 206 (1967)205], scrit :
Ln(E / Ei ) {1bi exp[ ci (E / Ei 1)]} E Ei i =1 i est le numro de la sous-couche compt partir de la plus extrieure, ai, bi et ci sont des constantes dpendant de latome, Ei lnergie dionisation de llectron le moins li de la sous-couche et qi le nombre dlectrons quelle contient. En gnral ai 4.5 10-14, bi et ci sont compris entre 0 et 1. Que se passe-t-il pour lionisation par impact avec des projectiles plus lourds ? Loin du seuil (attention !! Ce nest pas le potentiel dionisation), lionisation par les protons se traduit par une section efficace variant, en gros, comme celle des lectrons en divisant lnergie protonique par 1836, comme le montre les figures III-2-3. Ce raisonnement peut tre tendu aux excitations.

= ai qi

Figure III-2-3. Variations des sections efficaces compares entre protons et lectrons

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IV. LES INTERACTIONS FAISCEAU-MATIERE

Lanalyse de la nature de la surface par le spcialiste du vide se fait principalement avec des instruments utilisant des projectiles comme sondes. Les sous-produits des collisions sont analyss, en gnral pour dterminer les niveaux dnergie des matriaux dposs, seules signatures sans ambiguts. Nous ne parlerons que des interactions ayant un intrt dans ce domaine. [ J.Arianer http://hal.in2p3.fr/docs/00/01/59/77/PDF/democrite-00012369.pdf]
IV-1 Linteraction lectrons-paroi

Comme le montre ce diagramme, elle gnre de nombreux phnomnes secondaires et sous-produits, mention spciale faite aux photons (X, UV, IR, fluorescence), qui donnent euxmmes des lectrons tertiaires par leffet photolectrique. Les lectrons sont la sonde dont la mise en uvre est la plus aise. L'interaction d'un lectron avec une surface peut mettre en jeu sa nature corpusculaire (SEM, AES ...) ou ondulatoire (LEED). Un code permet de simuler cette interaction, dutilisation trs conviviale et qui peut traiter tous les cas: CASINO http://www.gel.usherbrooke.ca/casino.

IV-1-1 Lmission secondaire dlectrons

Au sens large, cest lmission dlectrons par une surface solide ou liquide bombarde par une particule, charge ou non. Au sens de ce paragraphe, un lectron primaire

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dnergie Ep dcoche de la surface lectrons, est alors le coefficient dmission secondaire total : nombre d 'lectrons secondaires = nombre d 'lectrons primaires Ce coefficient dpend de lnergie primaire et de la nature de la cible comme le montre la figure IV-1-1. La distribution en nergie typique prsente 4 populations dlectrons secondaires, chacune ayant son propre coefficient (Fig. IV-1-2):
- les lectrons rflchis (r) qui ont lnergie incidente sont majoritairement produits basse nergie, comme nous lavons dit plus haut - les lectrons rtrodiffuss () qui peuvent tre soit des lectrons primaires repartant de la surface aprs avoir perdu plus ou moins dnergie, soit des lectrons du mtal ayant capt cette nergie - les lectrons secondaires vrais (s) dont lnergie est <50 eV, valeur assez arbitraire mais communment accepte. Ils sont librs des atomes du rseau par collision inlastique

Figure IV-1-1

Figure IV-1-2

Figure IV-1-3

- cette mission secondaire de distribution en nergie continue, se superpose une mission de raies discrtes correspondant des lectrons venant de couches profondes des atomes des corps constituant la surface : les lectrons Auger (Fig IV-1-3). Cest lanalyse du spectre en nergie de ces lectrons Auger qui va permettre de dterminer quel est le matriau metteur dans la mthode danalyse AES (Cf V-2).

IV-1-2 La production de photons

Un faisceau lectronique nergique frappant une surface produit aussi des rayonnements trs pntrants capables de traverser les parois dune enceinte et de crer des dommages corporels : dabord les rayons X, dont la gamme de longueurs donde stend de 0.1 10.

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Un spectre typique est reprsent sur la figure IV-1-4. Il comprend deux composantes : les raies caractristiques et le spectre continu (Bremsstrahlung ou rayonnement de freinage). Les premires viennent de la collision entre llectron incident et un lectron dune couche profonde auquel il cde une part importante de son nergie en ljectant de latome. Un photon X est mis quand cet lectron manquant est remplac par un lectron dune couche extrieure. Son nergie, comme celle de llectron Auger dcrit dans le paragraphe prcdent, dpend de la structure des niveaux de latome percut et permet donc de lidentifier. On voit, par exemple, sur le spectre du molybdne les raies K et K (transitions M K et L K, conventions de notation dans le tableau ci-dessous) 0.62 et 0.7 qui se superposent au fond. Dans le cas du tungstne, lnergie nest pas suffisante pour les produire. Le Bremsstrahlung, est li la dclration de llectron incident dans le champ lectrique des noyaux. Il constitue gnralement la partie la plus importante du spectre. Lintensit totale sexprime approximativement par :

Figure IV-1-4
I = kZE 2

k tant une constante 1.5 10-9 pour E exprime en eV (le terme intensit est issu de la tradition, il sagit dun flux dnergie).

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Les figures IV-1-5 montrent la distribution en nergie de spectres continus pour le platine diffrentes nergies incidentes et sa rpartition azimutale dans les cas de laluminium et du cuivre, le tout pour des cibles paisses. Le rayonnement est dautant plus directif que lnergie est leve. La queue de la distribution stend jusqu la longueur donde correspondant lnergie Ei.

Figures IV-1-5

Ces photons posent aussi des problmes sous vide du fait de la production de photolectrons. Ensuite, partir de 2MeV, les rayons X font place aux rayons . Ces rayons gnrent des neutrons par interactions avec les noyaux des atomes de la cible. Si n photons dnergie E frappent un matriau de nombre atomique Z, ils produisent Nn neutrons tel que : Nn = 4.4 10 5 Z n E [MeV ]
IV-2 Linteraction ions-paroi

Cette interaction a des applications trs nombreuses et constitue un champ de recherches extrmement fertile. Elle est la base de plusieurs mthodes danalyse de surface variant avec lnergie des ions. On pourra consulter le remarquable article de revue de ces interactions dans un article exhaustif de RSI [V. Grill, J. Shen, C. Evans, R. Graham Cooks. Rev. Scient. Inst. 72-8 (2001) 3149]. Dornavant, on peut simuler ce type dinteraction avec SRIM, trs semblable CASINO : http://www.srim.org , GEANT, FLUKA ou MCNP.

IV-2-1 Les pertes dnergie par ionisation

Elles grent tous les phnomnes dinteraction ions-matire (sputtering, implantation, pntration, mission secondaire ionique ou de neutres). Nous avons dcrit lionisation comme une collision inlastique dans laquelle la particule nergique cde de lnergie au milieu quelle traverse.

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Il sensuit donc, pour elle, une perte dnergie dE qui est proportionnelle lpaisseur traverse dx. On constate quen dessous du keV, ce sont les noyaux de la cible qui joue le rle prdominant dans la dclration, cest le rgime de pulvrisation. Au-del ce sont les lectrons des cortges, cest le rgime dimplantation. Soit un ion monocharg de masse mi, frappant une cible de numro atomique Zc et de nombre de masse A, son nombre dlectrons par cm3 est : N A N= avec N A = 6.022 10 23 A La cible est caractrise par sa constante dionisation (on trouve parfois le terme impropre potentiel dionisation ne pas confondre avec celui dfini prcdemment) : [eV] = 16 Z 0.9 c sauf pour H2 pour lequel il vaut 19.2eV. On peut retenir la formule pratique exprimant la perte dnergie : Z 2m e c 2 2 2 dE 0.3071 c 2 (Ln 2 ) 1 dx [MeV.cm ] A On appelle libre parcours moyen R dune particule (en anglais range ), la distance moyenne quelle parcourt jusqu annulation de son nergie. Il nexiste pas de formule analytique pour le dterminer, on sait que : E2 R mi i2 Z c N

Figure IV-2-1

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La figure IV-2-1 donne ce parcours pour une large gamme dnergie et des matriaux typiques. On note que ce parcours est donn en g/cm2, cest une tradition, on trouve sa valeur en cm en divisant par la masse volumique.

IV-2-2 La pulvrisation
La pulvrisation ( sputtering ), dans son sens le plus gnral, est lmission de particules neutres ou charges issues de la surface bombarde, sans effet thermique. Dans la littrature, une distinction est souvent faite entre lmission secondaire ionique et lmission de neutres baptise de faon restrictive sputtering . Si le processus sous-jacent est toujours une ou plusieurs collisions binaires, la thorie trs complexe nest pas aboutie et les formules de quantification qui vont suivre doivent tre utilises avec circonspection. La thorie la plus couramment utilise est due P. Sigmund [P. Sigmund, C. Claussen. J. Appl. Phys. 52-2 (1981) 990]. Avec nos notations habituelles, S est le rendement de pulvrisation, quotient du nombre de particules expulses, sans distinction de charge, au nombre de particules incidentes: Soient a et les rayon atomique et nergie incidente rduits donns par : Ac 1 3.25 10 2 a = 0.47 10 10 et = E i[eV ] Z iZ c Ac + Ai Z2 /3 + Z2 /3
i c

En introduisant deux fonctions tabules (c/Ai) et Sn() reprsentes sur la figure IV-2-2, le rendement de pulvrisation S est donn par :
Ai Sn A i + A c U[eV] U est lnergie de liaison de surface dun atome cible, en fait on prend la chaleur latente de vaporisation du solide bombard exprime en eV (figure IV-2-3). Cette formule est valable pour des nergies incidentes au-del du keV. Le seuil en nergie o apparat la pulvrisation varie de 15 35eV. La pulvrisation crot svrement avec lincidence et lon constate quil en est de mme pour les dsorptions induites par bombardement qui procdent globalement de faon similaire. Les figures IV-2-4 suivantes donnent quelques rsultats exprimentaux. On constate que S crot avec la masse de lion incident et culmine aux environs de 10keV. A 1keV il est proche de 1 mais dpend du matriau et de ses plans de clivage: Cu, Zn, Ag et Au sont proscrire dans un environnement bombard. Les matriaux les moins pulvriss sont les mtaux rfractaires. On amliore trs nettement le taux de pulvrisation en bombardant les surfaces avec des agrgats datomes (on atteint 20000 avec un agrgat dAu13 1MeV !!). Le spectre en nergie des particules jectes ressemble celui des lectrons secondaires, cette nergie dpasse rarement quelques centaines deV et est plutt centre sur 5eV, ce qui est un avantage pour le dpt de couches minces qui sont plus adhrentes que celles obtenues par vaporisation. Les atomes librs sont ensuite ioniss et analyss en masse comme en spectromtrie de masse dions secondaires ou de neutres (SIMS & SNMS). Lmission secondaire ionique est un des aspects de la pulvrisation. Le taux de production est en gnral < 1%. Les mcanismes ne sont pas clairement lucids sinon que leffet de base est une jection cintique. Les ions sortent avec quelques eV dnergie. Ils sont acclrs et analyss comme les neutres. Loxygne exalte ce type dmission. S = 76 10 9 aZ i Z c

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Figure IV-2-3

Figure IV-2-2

Figure IV-2-4

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IV-3 Linteraction rayonnement-paroi Bien quils aient une masse nulle, les photons vhiculent une nergie E de par leur nature ondulatoire : hc 12378 = h en eV = E = [ ] On les classe en diffrents domaines mais ceux dintrt pour le vide correspondent des nergies >1eV, soit du domaine de linfrarouge celui des rayons . Trois principaux processus intervenant lanalyse des surfaces vont tre dcrits : Lattnuation Leffet photo-lectrique Linteraction laser-matire.

IV-3-1 Lattnuation
Les photons ne constituent une sonde efficace des couches de surface que lorsquils ne sont pas compltement attnus par ce que lon appelle la photo-absorption..Les photons sont absorbs dans la matire au travers de trois processus : -par jection dlectrons internes aux atomes (absorption vraie ou photolectrique -par altration de la direction de propagation du photon par interaction lectrodynamique (diffusion) -au-del de 1.022MeV, par cration de paires lectron-positron.

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s Si une intensit I0 de photons traverse une paisseur x de matire homogne, lintensit transmise I scrit : I = I 0 exp( l x ) l est le coefficient dabsorption linique, sommant les trois effets. On introduit la longueur dattnuation par :

Figure IV-3-1

l masse volumique du matriau, on lexprime en g.cm-2. Si celui-ci est composite partir de i lments de proportion fi, totale se dduit de : =
1 1 = fi i i Les courbes de la figure IV-3-1 donnent les variations de pour les matriaux dintrt.

IV-3-2 Leffet photo-lectrique

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Leffet photo-lectrique est une mission dlectrons, librs des bandes de conduction ou de valence du solide par les quanta dont lnergie est suprieure au travail de sortie. Cest un processus en trois tapes comme lmission secondaire : pntration du photon sur quelques couches atomiques, diffusion vers la surface des lectrons librs et franchissement de la barrire. Lnergie cintique maximale de llectron ject est donne par : 1 mv 2 = h h 0 = 2 0 est la frquence correspondant au seuil dmission. Dans le visible, seuls les lments alcalins mettent des photolectrons. On dfinit alors le rendement quantique comme le nombre moyen de photolectrons mis par photon incident. Dans lUV et dans le visible, les mtaux ont des rendements quantiques < 10-3 du fait de leur forte rflectivit pour les grandes longueurs donde. Le maximum est autour de 20 50 eV correspondant des photons produits dans les jauges par exemple et qui troublent lapprciation des pressions ultimes. Lutilisation de sels dalcalins ou de semi-conducteurs permet dobtenir des rendements quantiques proches de 1. Avec des rayonnements durs (X et ), la majorit de ces lectrons a moins de 50 eV, mais il y a une faible trane jusqu lnergie maximale comme le montre la figure IV-3-1 o des photons de 1.5 keV frappe une surface dor. Il apparat des discontinuits dans la courbe dintensit de photolectrons en fonction de lnergie correspondant aux diffrentes couches internes. On retrouve un peu le phnomne des discontinuits dabsorption et des raies Auger dans lmission secondaire. Leffet photo-lectrique peut se gnraliser lmission dlectrons partir de couches profondes ce qui, nous lavons dans le III-2, ncessite des photons X ou . Le cortge lectronique, alors fortement perturb, se rarrange. Un lectron dune couche moins profonde vient combler la lacune et lnergie quil libre dans cette transition peut tre restitue sous forme dun photon (fluorescence), par ljection dun lectron (effet Auger) ou plusieurs lectrons (cascade Auger). La figure IV-3-3 montre une telle cascade dans le xnon: un lectron K est ject remplac par un de la couche L. Celui-ci est remplac par un lectron de M4,5. Lnergie libre chasse un autre lectron M4,5 , etc. Le rsultat final est lobtention dun ion multicharg Xe8+ et des renseignements trs prcis sur les couches L, M, N et O par analyse des nergies des lectrons mis. Cette dtection des niveaux dnergie est la base de la spectromtrie photo-lectronique.

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Figure IV-3-2

Figure IV-3-3

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V. LA CARACTERISATION DES SURFACES

http://www.uksaf.org/tech/list.html C'est un domaine extrmement vaste correspondant une physique en pleine expansion, plutt du ressort du chercheur que du spcialiste du vide. Celui-ci peut, nanmoins, tre amen utiliser des instruments d'analyse des surfaces dans la mesure o les surfaces contribuent l'volution de la pression quand elles sont sous vide. Ces instruments complexes doivent tre, plus que tout autre, mis en uvre de faon rflchie par une comprhension des phnomnes mis en jeu, aide, nous lesprons, par tous les discours prcdents.

Les tableaux donnent quelques mthodes partir de plusieurs types d'excitation et les champs balays. Les surfaces sont caractrises par l'mission de particules en rponse ces excitations (photons, lectrons, ions, atomes neutres).

Nous ne dcrirons que les mthodes analytiques pertinentes dans le domaine du vide des grands instruments: AES, ESCA, RBS et SIMS.
Elles utilisent des lectrons ou des photons comme excitation et examinent les caractristiques des sous-produits rsultants : lectrons et ions. Explicitons quelques termes gnraux. La spectromtrie est la mesure quantitative des lments constituant une grandeur lie un phnomne composite en fonction d'un paramtre (radiation en fonction d'une longueur d'onde, intensit en fonction d'une nergie ou d'une masse...). Un spectromtre est un appareil effectuant la dcomposition de cette grandeur. La spectroscopie est plus qualitative.

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Par exemple, dans le spectromtre optique, on utilise un lment dispersif des radiations, soit un prisme, soit un rseau ou un cristal. On sait parfaitement relier la position gomtrique d'une ligne spectrale la longueur d'onde (ou frquence) correspondante. Un autre type de spectromtre rencontr frquemment dans ces mthodes d'analyse est l'analyseur lectrostatique d'nergie de particules charges (Figure V-1-1). Il est potentiel retardateur ou inflecteur. Dans le montage retardateur, une grille est interpose entre la source de particules et le dtecteur. Cette grille est polarise de faon repousser les particules mises. (Si E2 > E, la particule passe, sinon, elle est repousse). De la courbe ID = F(E), on peut dduire le spectre en nergie des particules mises. Le systme n'est pas dispersif.

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Figure V-1-1

Dans le montage prisme ou inflecteur, deux lectrodes, le plus souvent cylindriques ou sphriques, sont polarises sous V de faon inflchir le faisceau de particules. Le rayon d'quilibre R est tel que : RV = Cte E E tant l'nergie de l'ion sur la trajectoire moyenne. Le systme tant dispersif en nergie, une fente de dfinition devant le dtecteur permet de faire la slection par balayage de V. V-1 La surface pour le technicien du vide Toute enceinte est close par des parois solides. La surface de ces parois en regard du vide est une interface qui rgit les interactions avec le milieu intrieur. Elle prsente un arrangement de motifs datomes, de molcules et dions bien diffrent de larrangement priodique situ lintrieur du solide. Elle voit lair de temps autre et garde la mmoire, en plus de celle de ses tapes dlaboration et dusinage, des traitements quelle a subit. Les interactions auxquelles elle est soumise sont nombreuses. Ce sont dabord des chocs avec les particules du gaz rsiduel. La surface va plus ou moins les rflchir, les adsorber, les accommoder ou les absorber. Ensuite, il y a les interactions avec les faisceaux que nous avons dcrites ci-dessus. Enfin, la surface est l ouverture du solide sous-jacent vers le vide : elle dsorbe les particules qui diffusent de lintrieur mais les particules quelle a adsorbes peuvent aussi diffuser vers lintrieur. Une surface brute nest pas une frontire franche entre le vide et un solide parfaitement organis dans larrangement de ses atomes constituants. Il y a une zone de transition de

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quelques dizaines de nm, dont la constitution et lorganisation indiquent principalement comment elle a t gnre et les corps qui lont baigne. Contrairement sa dfinition mathmatique, elle a une paisseur de quelques couches atomiques.

Figure V-1-2

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Du vide vers lintrieur du mtal, on rencontre successivement des couches de gaz adsorbs, de molcules organiques puis une couche plus ou moins paisse doxyde. Suit une couche crouie compose de grains mtalliques trs dsordonns rvlatrice de la coupe et de lusinage de la surface, qui se structure peu peu jusqu 100nm, enfin, le mtal. Les mtaux usuels, en profondeur, sont plutt des agrgats de grains structure de cristal parfaite, mais orients au hasard, que des arrangements atomiques parfaitement organiss en rseaux. Quelques oprations de faonnage, telle le laminage, permettent davoir une meilleure cohsion dorientation de ces grains. La surface correspond une discontinuit du rseau cristallin, le nombre des voisins dun atome nest plus ce quil est dans le volume. Lquilibre des forces est rompu et les atomes de surface ont tendance le rtablir en crant des liaisons nouvelles avec les particules du milieu environnant. Si lon prend une surface propre obtenue par clivage et maintenue sous ultravide lointain, elle ressemble la figure V-1-2. Outre les dfauts topologiques (marches, terrasses et crans), on trouve des lacunes et des atomes absorbs (adatomes). La surface le plus souvent rencontre par le technicien du vide et malgr ses prcautions est, dune part plus rugueuse parce quusine et dautre part contamine par des adsorbats qui ragissent plus ou moins avec le solide, qui diffusent en surface ou en profondeur [COR98]. Du fait de ces dfauts morphologiques la surface physique est plus grande que la surface gomtrique (parfois dun facteur 100 2000 !), ce qui pose, par exemple, le problme de la mesure absolue des taux de dgazage. V-2 La spectromtrie excitation lectronique Auger (AES)

http://www.eaglabs.com/eaglabs/ et http://www.mastest.com
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V-2-1 Le processus Auger

On la voqu dans le IV-3-2. Il intervient ds quun atome subit une perturbation nergique susceptible de librer un lectron de couche profonde (le plus souvent K ou L). Un des rsultats est le rarrangement du cortge qui peut amener un lectron d'une couche voisine combler le vide laiss, ce qui libre une quantit d'nergie susceptible d'jecter hors de l'atome un troisime lectron. Exemple : l'jection d'un lectron de la couche K entrane une lacune comble par un lectron de la couche L qui permet l'jection d'un lectron de la couche M, on parlera d'une transition Auger KLM (Figure V-2-1). Il est clair que l'lectron ject a une nergie trs prcisment connecte aux niveaux d'nergie de l'atome considr, cette nergie tant dgrade la traverse de la surface, ce qui limite la profondeur d'analyse quelques diximes de nm : Ec EK -EL1 -EL2,3 - o Ec est lnergie cintique de llectron Auger et le travail de sortie du substrat, les autres nergies tant celle correspondant aux 3 niveaux concerns. Ce rsultat est exploit dans la spectromtrie Auger. Nous avons vu, dans le IV-3-2 quil peut se produire aussi une cascade Auger, avec jection de plusieurs lectrons. Outre lmission dun photon, un autre rsultat exploit dans la spectroscopie de type ESCA est ljection dun lectron secondaire, dit dionisation sur la figure V-2-1, dnergie : Ec = Ei -EK -

Fig V-2-1

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Fig V-2-2

V-2-2 Lanalyse
Elle utilise des lectrons comme moyens d'excitation. Ceux-ci sont, aujourd'hui, les plus employs en analyse de surface et ce, parce que la technologie des sources d'lectrons est bien matrise (canons) et qu'elle ncessite un appareillage restreint pour tre mise en uvre. Le dispositif exprimental (fig. V-2-2) est plac en ultravide pour viter une couche de gaz adsorb qui dgrade la qualit de lanalyse. Le spectre obtenu est conforme aux figures IV-1-2 et V-2-3, les pics Auger sont dans le bruit de fond. Par modulation du courant collect et drivation du signal. L'identification des corps se fait partir de tables de spectres de transition. Linterprtation et la mesure quantitative sont dlicates, du fait, entre autres, des dplacements chimiques des niveaux quand un corps est inclus dans une molcule. Cette mthode est trs employe en micro-lectronique par exemple. Elle peut tre couple un spectromtre de type ESCA ou ScEM dans le mme instrument. Elle permet au spcialiste de l'ultravide de dpister toutes les contaminations possibles d'une surface propre et l'volution de celle-ci en fonction des diffrents traitements.

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Fig. V-2-3

V-3 La spectroscopie excitation photonique ESCA ou XPS Elle a l'avantage de pouvoir caractriser des surfaces isolantes du fait de l'absence de charge du photon et l'inconvnient de concerner des surfaces larges (~ 1cm2). Les dgts dirradiation sont plus faibles quavec des lectrons. Les photons correspondent : - des radiations infrarouges (IR) pour 800 < < 106 nm. - La lumire visible pour 400 < < 800 nm. - Des radiations ultraviolettes pour 10 < < 400 nm. -2 < < 10 nm. - Des rayons X pour 1.5 10 10-5 < < 1.5 10-2 nm. - Des rayons pour Les sources sont des corps chauffs pour l'infrarouge (lampes Hg, W) et le visible ; des corps bombards (en gnral par des lectrons) pour le reste. Le rayonnement synchrotron couvre l'infrarouge et l'ultraviolet. La longueur d'onde intressante est slectionne par un monochromateur. Le laser mrite une mention spciale puisqu'il met une lumire dj monochromatique et que les lasers colorants sont lgrement accordables. Dans cette spectromtrie (Figure V-3-1), la surface tudie est bombarde par un flux de photons mono-nergtiques d'nergie h parfaitement connue, principalement des X. Les lectrons produits par photomission sont analyss en nergie. A la dtection, on obtient un spectre qui est synchronis avec le balayage de l'analyseur en nergie. La figure V-3-2 montre ce qu'il advient des photolectrons produits dans la zone superficielle.

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Fig. V-3-1

Fig V-3-2

L'nergie d'un quantum h libre un lectron du cortge des atomes du produit composant la surface, avec une section efficace lie la position de cet lectron (couche et sous-couche) si h est suprieure son nergie de liaison Eb. La diffrence h - Eb est consomme en nergie cintique Ec de l'lectron libr. Celui-ci peut sortir directement (cas I) ou subir un ou plusieurs chocs inlastiques qui le ralentissent (cas II et III). Un exemple de spectre en nergie des lectrons venant de la mme sous-couche est donn sur la figure V-3-3. Si l'on ne s'intresse qu' des lectrons ayant l'histoire I, le spectre global donn par un corps comprend des lignes correspondant aux diffrentes nergies de liaison des lectrons. En cas de diffrentes liaisons chimiques d'un mme lment, elles subissent des variations connues d'o l'emploi galement de cette mthode en analyse chimique. L'ESCA ne donne pas de renseignements sur l'arrangement des produits de surface. La profondeur d'analyse est trs rduite parce que les lectrons perdent trs rapidement leur nergie cintique par chocs

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(quelques nm), comme lindique la courbe universelle du libre parcours moyen des lectrons sans perte dnergie. Les figures V-3-4 montrent les spectres XPS de lacier inox brut, poli et ayant subi une pulvrisation. Fig V-3-3

h-Eb

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V-4 La spectromtrie de masse dions secondaires (SIMS) Les mthodes d'analyses utilisant les ions comme moyen d'excitation sont l'mission d'X par impact ionique (PIXE : Particle Induced X Emission) et la rtrodiffusion Rutherford (RBS : Rutherford Back Scattering), mthodes lourdes utilisant un acclrateur, la microsonde ionique (SEM, en tous points comparable la ScEM) et la spectromtrie de masse d'ions secondaires (SIMS : Secondary Ion Mass Spectroscopy). Nous dcrirons brivement cette dernire. Lorsqu'une surface est bombarde par des ions de quelques keV, il y a mission de produits secondaires classiques: photons (ionoluminescence), lectrons, atomes (pulvrisation), ions primaires rtrodiffuss ou ions secondaires. Les ions secondaires crs peuvent tre mis directement partir de composs o cet tat prexiste (sels, oxydes ...), par excitation interne et dsexcitation externe (de type cascade Auger ou auto-ionisation). Cette mthode est destructrice comme la mthode SMSL avec laquelle elle prsente beaucoup de similitudes. Les lments ioniss sont dtects par spectromtrie de masse (exemple sur la figure V-4-1). Lanalyseur est magntique, quadripolaire ou temps de vol (TOF-SIMS). Le systme de production des ions primaires est une source de type duoplasmatron qui doit tre loigne de la surface (pollution par sa pression interne). Elle fournit un spectre d'ions qui doit tre filtr; la densit ionique est faible pour viter une pulvrisation instantane de l'chantillon de surface analys. Cette mthode permet l'tude qualitative des pollutions de surface et des ractions chimiques. Elle est supplante, petit petit, par la mthode SNMS. La figure V-4-2 montre un spectromtre sparation quadripolaire.

Fig.V-4-1

On tend utiliser de plus en plus des analyseurs temps de vol (TOF-SIMS) dont la rsolution peut atteindre 10000.

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Fig. V-4-2

V-5 La spectromtrie de recul lastique ou rtrodiffusion Rutherford (RBS) Cette mthode est, de loin, la mthode danalyse par faisceaux dions la plus utilise en science des matriaux. Elle est base sur la diffusion lastique dun ion incident sur un atome-cible. Cette interaction coulombienne (donc caractre lectrostatique) conserve lnergie cintique et la quantit de mouvement du systme projectile-cible. On montre que lnergie du projectile de masse m (Fig.V-4-3), initialement E0, devient aprs la diffusion sur latome-cible de masse M : mM E0 E = 1 2 (1 cos ) 2 m + M) ( On voit que pour , m et E0 connus, on dduit M de E. Si latome-cible est une profondeur x, il y a une perte dnergie supplmentaire E qui largit le pic de rtrodiffusion (Fig. V-4-4), acquis grce un dtecteur en nergie.

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Fig.V-4-3 La technique est trs approprie pour analyser des lments lourds ou intermdiaires dans un substrat lger, avec la possibilit de calculer prcisment et rapidement leurs concentrations. Au-del du cuivre la rsolution devient problmatique. Elle requiert un acclrateur de protons ou de particules a de quelques MeV, ce qui ne pose pas un problme majeur au CNRS.

Fig.V-4-4 Les figures V-4-6 montrent les spectres du siliciure de tungstne et du tantale.

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V-6 Comparaison des 4 techniques On la rsume par le tableau suivant

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