Quim. Nova, Vol. 29, No.

1, 24-27, 2006 COMPARAO DA EFICINCIA DO PROCESSO DE OZONIZAO E OZONIZAO CATALTICA (Mn II E Cu II) NA DEGRADAO DE FENOL

Artigo

Mrcia Regina Assalin*e Priscila Lima da Silva Departamento de Fsico-Qumica, Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas-SP Nelson Durn Ncleo de Cincias Ambientais, Universidade de Mogi das Cruzes, Mogi das Cruzes -SP Recebido em 3/9/04; aceito em 25/4/05; publicado na web em 10/8/05

COMPARISON OF THE EFFICIENCY OF OZONATION AND CATALYTIC OZONATION (Mn II AND Cu II) IN PHENOL DEGRADATION. This paper discusses the results obtained with homogeneous catalytic ozonation [Mn (II) and Cu (II)] in phenol degradation. The reduction of total phenols and total organic carbon (TOC) and the ozone consumption were evaluated. The efficiency in phenol degradation (total phenol removal) at pH 3, with the catalytic process (Mn (II)), increased from 37% to 55% while the TOC removal increased from 4 to 63% in a seven-minute treatment. The ozonation process efficiency at pH 10 was 43% and 39% for phenol and TOC removal, respectively. The presence of both metallic ions (Mn2+ and Cu+2) in the ozonation process resulted in a positive effect. Keywords: catalytic ozonation; metallic ions; phenol.

INTRODUO O oznio reage rapidamente com a maioria dos compostos orgnicos tipicamente presentes em efluentes industrias. Os subprodutos formados nessas reaes de oxidao so geralmente compostos oxigenados de massa molecular reduzida (como cidos orgnicos, cetonas e aldedos), mais polares, hidroflicos e biodegradveis que seus precursores. O fato de tais compostos serem refratrios oxidao por oznio, impede que a mineralizao completa do efluente seja atingida constituindo, assim, uma das principais limitaes deste processo1-4. Inmeros processos oxidativos avanados (POAs), tais como O3/ H2O2, O3/UV, O3/metais (ozonizao cataltica), tm sido desenvolvidos numa tentativa de aumentar a eficincia do processo de ozonizao. Esses processos so caracterizados pela formao do radical hidroxila (OH), que reage com a maioria das molculas orgnicas com constantes reacionais da ordem de 106 109 mol-1s-1 1,2. Dentro deste contexto, a ozonizao cataltica (homognea ou heterognea) tem sido apontada, na literatura especializada, como sendo uma tecnologia de oxidao bastante promissora, aplicada remoo de compostos orgnicos usualmente refratrios aos tradicionais processos de oxidao5. Numerosos metais (Fe, Mn, Ni, Co, Zn e Cr) sob vrias formas (sais ou metais reduzidos, xidos ou metais suportados) so citados na literatura como possveis catalisadores do processo de ozonizao6. De maneira geral, a ozonizao cataltica possibilita a otimizao do processo convencional, tendo em vista que a aplicao deste processo em meio cido bastante limitada devido elevada estabilidade do oznio. A adio de metais no processo de ozonizao resulta em aumento na razo de degradao da carga orgnica, reduo do consumo de oznio, alm de evitar que determinados nions (como carbonatos e bicarbonatos) interfiram na eficincia de oxidao
*e-mail: massalin@iqm.unicamp.br

dos radicais hidroxilas eventualmente formados no processo5,7-9. Diversos trabalhos relatam a utilizao de inmeros sais metlicos na ozonizao de efluentes9-14. Hewes e Davinson9 mostraram que a ozonizao de efluentes na presena de Fe (II), Mn (II), Ni (II) e Co (II) resultou num aumento da eficincia de remoo de carbono orgnico total, em comparao ao processo de ozonizao convencional (sem adio de catalisadores)9. Andreozzi et al.10 ozonizaram solues aquosas de cido oxlico (1,4 x10-3mol L-1) na presena de ons Mn+2 em diferentes concentraes e observaram que o on metlico realmente capaz de catalisar o processo de ozonizao, embora diversos fatores possam influenciar a atividade cataltica do processo, como por ex., o pH do meio reacional. De acordo com os autores, o on Mn+2 leva formao de um complexo entre o cido oxlico e a espcie Mn+3, dando origem a um composto intermedirio que pode ser facilmente oxidado pelo oznio (Figura 1)10.

Figura 1. Esquema simplificado para o mecanismo para reao de oxidao qumica pelo oznio na presena do catalisador (Mn+2). Adaptada da ref. 10

Gracia et al.15 estudaram a influncia de ons metlicos (6 x 10 mol L-1) na eficincia do processo de ozonizao no tratamento de solues contendo cidos hmicos. Dentre os ons me-5

Vol. 29, No. 1

Comparao da Eficincia do Processo de Ozonizao e Ozonizao Cataltica

25

tlicos estudados, o on Mn+2 apresentou os melhores resultados, seguido pelo on Ag+. Ma e Graham11 estudaram a degradao da atrazina por oznio utilizando trs diferentes concentraes do on Mn II (0,5, 1,0 e 1,5 mg L-1). A razo de degradao da atrazina na presena do catalisador foi maior que aquela obtida pelo processo de ozonizao somente. A razo de degradao do contaminante foi pouco afetada pela concentrao do catalisador, o que significa que uma pequena dose do on pode ser suficiente para uma razo de oxidao eficiente11. Ni et al.12 avaliaram o efeito cataltico de diversos ons metlicos (Mn +2 , Fe +2 , Ti +2 , Cu +2 , Pb +2 , Zn +2 ) na ozonizao do 2diclorofenol (0,778 mmol L-1). Dentre todos os ons utilizados, o Mn+2 foi o mais eficiente na degradao do 2-diclorofenol nas condies estudadas, seguido pelo Ti+2 e Fe+2. A remoo de carbono orgnico total aumentou de 11 para 38% na presena de 1 mg L-1 de MnSO4, em 20 min de ozonizao12. Arslan et al.16 compararam a eficincia dos processos O3/Mn+2/ pH 3 e O3/H2O2/pH 7,5 na descolorao e remoo de DQO de um efluente txtil sinttico, preparado pela mistura de seis corantes reativos, sendo o pH deste efluente sinttico igual a 10,9. Experimentos preliminares de otimizao do processo foram realizados para indicar o pH e as doses de H2O2 e Mn+2 ideais. A cintica de descolorao para o processo O3/Mn+2/pH3 (ozonizao cataltica) foi maior, embora a completa descolorao tenha sido atingida aps 30 min de tratamento, para ambos os processos. A remoo de COD (carbono orgnico dissolvido) no foi significativa, sendo as porcentagens de remoo encontradas iguais a 11 e 6% para os processos O3/H2O2/pH 7,5 e ozonizao cataltica, respectivamente. O efeito da adio do metal como catalisador do processo pode ter sido ocultado pela complexidade da matriz estudada, resultando em vrios efeitos competitivos pelos radicais hidroxilas formados16. Dentro do contexto de poluio ambiental, os fenis so bastante relevantes. Representam a maior classe de poluentes orgnicos oriundos de diversas atividades industriais, tais como qumica, txtil, plstica, farmacutica, metalrgica, refinarias de leo, produo de pesticidas, resinas, papis e explosivos17,18, sendo recalcitrantes biodegradao e txicos maioria dos microrganismos. Neste trabalho comparou-se a eficincia do processo de ozonizao (via oznio molecular e radical hidroxila) com a ozonizao catalisada pelos ons Mn+2 e Cu+2 na degradao de fenol. cidos e aldedos de baixo peso molecular tm sido identificados como os principais subprodutos da oxidao qumica de compostos fenlicos. Um exemplo tpico a formao de cido oxlico, tipicamente refratrio aos processos convencionais de oxidao qumica. A eficincia dos processos foi avaliada pela razo de degradao do contaminante (medido como fenis totais) e remoo de carga orgnica (carbono orgnico total - COT) em funo do consumo de oznio. PARTE EXPERIMENTAL Soluo padro Foram utilizadas solues aquosas de fenol em uma concentrao de 0,8 mmol L-1. Controle analtico As medidas de pH foram determinadas utilizando-se o aparelho Orion modelo EA 940 da Cole Parmer, com eletrodo de vidro combinado, da mesma marca. Carbono Orgnico Total foi determinado utilizando um equipamento Shimadzu TOC 5000, de acordo com a

metodologia APHA19. A determinao de fenis totais foi estimada colorimetricamente segundo o mtodo Folin Ciocalteu (APHA)19. Produo e medida de oznio O oznio foi gerado a partir de oxignio puro, utilizando-se um ozonizador marca OZOCAV ZT-2 (Inter Ozone Ingenieria Ecolgica, Santiago-Chile), instalado no prprio laboratrio. Este equipamento tem capacidade para gerar oznio a taxas entre 0,20 a 0,70 g h-1. O sistema utilizado para medida de oznio (produzido e consumido) foi previamente descrito por Kunz e colaboradores20. Neste sistema um espectrofotmetro (258 nm) interfaceado a um microcomputador, cujo programa de gerenciamento de interface permite fazer, alm da aquisio e monitoramento dos dados, o tratamento das curvas (absorbncia x tempo) que indicam a variao da concentrao de oznio proveniente do reator por unidade de tempo. O programa capaz de calcular a concentrao inicial de O3 atravs da Lei de Beer (=2800 L mol-1 cm-1) fazendo-se passar a mistura oxignio-oznio pela clula de fluxo. A intervalos de tempo previamente selecionados pelo usurio, os dados da curva so integrados e a quantidade de oznio consumido determinada para os intervalos selecionados20. Ozonizao As solues de fenol (0,8 mmol/L) foram submetidas aos processos de ozonizao convencional e cataltico. A ozonizao convencional foi realizada em dois diferentes pHs (3 e 10), ajustados pela adio de solues aquosas de H2SO4 (2 mol L-1) e NaOH (2 mol L-1), respectivamente. Os processos catalisados foram realizados somente em pH 3 na presena de 1 mg L-1 do on metlico, obtidos a partir de solues aquosas dos respectivos sais (CuCl2 e MnCl2). O processo cataltico foi realizado apenas em meio cido com objetivo de priorizar a reao com fenol e comparar com a eficincia do processo de ozonizao convencional em meio alcalino. RESULTADOS E DISCUSSO Fenis so cidos orgnicos fracos, facilmente desprotonados em meio alcalino, o que leva formao do nion fenolato. Com a desprotonao do fenol (pKa = 10) a velocidade da reao de ozonizao aumenta consideravelmente, o que pode ser demonstrado pela diferena existente entre as constantes reacionais oznio-fenol (1,3 x 103 dm3 mol-1 L-1) e oznio-nion fenolato (1,4 x109 dm3 mol-1 L-1)22. As diferenas entre as velocidades reacionais ocorrem devido a dois fatores: aumento da concentrao dos ons hidroxila em meio alcalino (capazes de iniciar a decomposio do oznio) e aumento da carga negativa do composto orgnico, o que o torna mais reativo. A Figura 2 mostra a remoo de fenol pelos diferentes processos de ozonizao estudados em diferentes perodos de tratamento. Aps 7 min, a eficincia de remoo de fenol em meio alcalino (pH 10) foi de 43%, sendo que em menos de 20 min de tratamento todo o fenol foi degradado. Em meio cido (pH 3), observou-se 37% de remoo do poluente em 7 min de tratamento. O processo mais efetivo para a remoo de fenol foi O3/pH 3/Mn (II). A presena dos ons Mn+2 resultou num aumento da eficincia de 12 e 18% em relao aos processos O3/pH 10 e O3/pH 3, respectivamente para um mesmo perodo de tratamento (7 min). Este resultado muito importante, se considerarmos as limitaes do processo de ozonizao em meio cido. A presena dos ons Cu+2 resultou numa diminuio da velocidade de degradao do fenol, resultando em apenas 20% de remoo aps 7 min de tratamento.

26

Assalin et al.

Quim. Nova

Figura 2. Remoo de Fenol (%) pelos processos de ozonizao:O3 /pH 3; O3 /pH 10; O3 /pH 3/Mn II e O3 /pH 3/Cu II (C0 = 0,8 mmol L-1)

Figura 4. Principais produtos formados na ozonlise de fenol. Baseada na ref. 21

A variao do pH do meio reacional em funo do perodo de ozonizao mostrada na Figura 3. Os resultados indicam que, independentemente do processo utilizado, compostos cidos so formados, principalmente nos instantes iniciais do tratamento, o que facilmente observado no processo O3/pH 10.

Figura 5. Remoo de carga orgnica (COT/COT0) em funo do perodo de tratamento pelos processos de ozonizao estudados

Figura 3. Variao do pH em funo do tempo nos processo de ozonizao estudados (O3 /pH 3; O3 /pH 10; O3 /pH 3/Mn II e O3 /pH 3/Cu II)

De acordo com Mvula e Sonntag21, os principais produtos da ozonlize de fenol so hidroquinona, catecol, 1,4benzoquinona e cis-cis cido mucnico (Figura 4). As quantidades encontradas para cada um desses produtos so dependentes do pH em que a ozonizao foi efetuada. Por ex., em pH 10 possvel encontrar-se at 20% de catecol, enquanto que em pH 3, a quantidade encontrada de 4,8%. A formao de hidroquinona e 1,4-benzoquinona durante o processo de ozonizao leva a um aumento de toxicidade. Isto demonstra que a completa mineralizao do composto desejada no apenas para garantir a destruio do poluente, mas tambm para evitar que compostos mais txicos sejam formados em funo do tratamento aplicado21. A Figura 5 apresenta a remoo de carga orgnica expressa em termos de COT pelos processos de ozonizao estudados. O efeito cataltico do on Mn+2 na degradao de fenol foi muito significativo. Em apenas 7 min de tratamento, a eficincia aumentou de 4 (pH 3) para 63% (pH 3/Mn (II)), sendo mais eficiente que a ozonizao realizada em meio alcalino (39%) na ausncia de Mn (II). Entretanto, o efeito cataltico do on Cu+2 na remoo de carga orgnica foi menos significativo, sendo obtido apenas 22% de remoo em 7 min de tratamento. Aps 40 min de tratamento, a mxima eficincia de remoo obtida foi 88% pelo processo O3 /Mn (II). A diferena entre a intensidade cataltica resultante da adio de ons Cu+2 e Mn+2 pode ser explicada por meio de um dos

mecanismos reacionais apresentados na literatura. Os ons Mn+2 so capazes de decompor o O3 molecular mais efetivamente que os ons Cu+2, resultando em aumento na razo de formao do radical hidroxila, principalmente em meio cido. bem estabelecido na literatura que ons metlicos podem iniciar o processo de decomposio do oznio em meio aquoso levando formao do radical hidroxila. Os ons presentes na soluo iniciam a decomposio do oznio pela gerao do radical O 2 . A transferncia de um eltron do radical O 2 para a molcula de oznio leva formao de O 3 e, conseqentemente, do radical hidroxila (OH)14, de acordo com outra hiptese mecanstica para o aumento da eficincia do processo de ozonizao catalisado por ons possvel a formao de complexos entre o metal e as molculas orgnicas, que so posteriormente oxidadas22. O oznio consumido em cada um dos processos estudados foi determinado. Observou-se que a presena dos ons metlicos foi capaz de reduzir o consumo de oznio necessrio para degradao do contaminante. O consumo de oznio pelos processos catalisados pelos ons Mn+2, Cu+2 e convencional foi 149, 198 e 229 mg L-1, respectivamente. Isto indica que a presena do metal de transio influencia o processo de decomposio do oznio em meio aquoso, sendo necessria menor carga de oznio para degradao do poluente, o que o torna um processo bastante interessante do ponto de vista econmico12. Comparando-se os resultados obtidos pelos processos catalisados por Mn (II) e Cu (II) observou-se que o on Mn+2 foi o mais eficiente na degradao de fenol, principalmente para remoo de carga orgnica. A remoo de carga orgnica (COT/

Vol. 29, No. 1

Comparao da Eficincia do Processo de Ozonizao e Ozonizao Cataltica

27

AGRADECIMENTOS FAPESP pelo apoio financeiro.

Figura 6. Mecanismo proposto para decomposio cataltica do oznio

REFERNCIAS COT0) pelo processo convencional (pH 3) atinge pouco mais de 50%, enquanto que no processo catalisado pelo on Mn +2 foi superior a 80%. Resultados similares foram obtidos por Ni et al. 12 na ozonizao cataltica do 2-clorofenol. Dentre os ons estudados, Mn+2 apresentou maior eficincia na degradao do 2-clorofenol. Alguns trabalhos encontrados na literatura descrevem mecanismos de ozonizao de cido oxlico e glicoxlico utilizando Mn+2 como catalisador em um processo homogneo, sugerindo que os mecanismos seguidos pelo processo catalisado e no catalisado em um mesmo valor de pH so diferentes, o que foi comprovado atravs da identificao dos subprodutos formados 10. Quanto remoo de carga orgnica pelo processo de ozonizao na presena de Cu (II) observou-se que o processo bastante ineficiente. Embora ocorra degradao do fenol, os compostos intermedirios formados so provavelmente mais resistentes oxidao qumica em comparao com o composto precursor. CONCLUSES O efeito cataltico dos ons Mn+2 e Cu+2 na ozonizao de fenol foi estudado. A presena do on Mn+2 aumentou significativamente a razo de degradao do fenol e reduziu o consumo de oznio comparativamente aos processos convencionais (via oznio molecular e radical hidroxila). A remoo de carga orgnica (COT) aumentou de 4 (pH 3) para 63% (pH 3/Mn (II)) em apenas 7 min de tratamento, enquanto que o consumo de oznio foi reduzido de 229 para 129 mg L-1 na presena do catalisador. O efeito cataltico do on Cu+2 foi menos significativo na degradao do fenol.
1. Tong, S. P.; Leng, W. H.; Zhang, J. Q.; Cao, C. N.; Ozone: Sci. Eng. 2002, 24, 117. 2. Canton, C.; Esplugas, S.; Casado, J.; Appl. Catal., B 2003, 43, 139. 3. Andreozzi, R.; Marotta, R.; Sanchirico, R.; J. Chem. Technol. Biotechnol. 2000, 75, 59. 4. Tong, S. P.; Liu, W. P.; Leng, W. H.; Zhang, Q. Q.; Chemosphere 2003, 50, 1359. 5. Park, J. S.; Choi, H.; Cho, J.; Water Res. 2004, 28, 2285. 6. Legube, B.; Leitner, N. K. V.; Catal. Today 1999, 53, 61. 7. Beltrn, F. J.; Rivas, F. J.; Montero-de-Espinosa, R.; Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 3218. 8. Sunder, M.; Hempel, D. C.; Water Res. 1997, 31, 33. 9. Hewes, C. G.; Davinson, R. R.; Water AIChE Symposium Series 1972, 69,71. 10. Andreozzi, R.; Insola, A.; Caprio, V.; DAmores, M. G.; Water Res. 1992, 26, 917. 11. Ma, J.; Graham, N. J. D.; Ozone: Sci. Eng. 1997, 19, 227. 12. Ni, C. H.; Chen, J. N.; Yang, P. Y.; Water Sci. Technol. 2002, 47, 77. 13. Beltrn, F. J.; Rivas, F. J.; Montero-de-Espinosa, R.; Appl. Catal., B 2002, 39, 221. 14. Kasprzyk-Hordern, B.; Zitek, M.; Nawrocki, J.; Appl. Catal., B 2003, 46, 639. 15. Gracia, R.; Corts, S.; Sarasa, J.; Ormad, P.; Ovelleiro, J. L.; Ozone: Sci. Eng. 1999, 22, 461. 16. Arslan, I.; Akmehmet-Balcioglu, I.; Tuhkanen, T.; Water Sci. Technol. 2000, 42, 13. 17. Paula, M.; Schie, V.; Young, L.Y; Appl. Environ. Microbiol. 1998, 64, 2432. 18. Zilli, M.; Converti, A.; Lodi, A.; Del Borghi, M.; Ferraiolo, G.; Biotechnol. Bioeng. 1993, 41, 693. 19. APHA; Standard methods for examination of water and wastewater, 18th ed., Am. Publ. Health Ass.: New York, 1992. 20. Kunz, A.; Freire, R. S.; Rowedder, J. J. R.; Durn, N.; Quim. Nova 1999, 22, 425. 21. Mvula, E.; von Sonntag, C.; Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 1749. 22. Pines, D. S.; Reckhow, D. A.; Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 4046.