SPEKTROSKOPSKE

METODE
Definicija

• Spektrometrija – grana analitičke kemije koja

proučava djelovanje elektromegnetskog
zračenja na kemijski sastav i strukturu tvari te
proučava spektre nastale interakcijom zračenja i
tvari
• Spektroskopija – grana fizike koja proučava
efekte vezane uz emisiju i apsorpciju
elektromagnetskog zračenja; tako nastali
emisijski (apsorpcijski) spektri karakteristični su
za određenu tvar.
Spektar elektromagnetskog zračenja
Priroda elektromagnetskog zračenja

• dualna priroda
– val (pri širenju kroz prostor)
– čestica (pri interakciji s materijom)
UV/VIS spektroskopija

• koristi se za kvantitativno određivanje prijelaznih metala i organskih

komponenti u otopini
• otopina s ionima prijelaznih metala može biti obojena (tj. apsorbirati vidljivi
dio spektra) budući da elektroni iz d-orbitala mogu biti pobuđeni iz jednog
energetskog stanja u drugo. Boja otopine ovisi o prisustvu drugih vrsta kao
što su određeni anioni ili ligandi
• organske komponente apsorbiraju svjetlost u vidljivom i UV dijelu spektra
• koncentracija analizirane vrste određuje se preko Beer-Lambertovog zakona
A=-log(I/I0)=εcL
A-apsorbancija
I0-intenzitet upadnog svjetla c
I0 I
I-intenzitet propuštenog svjetla
ε−konstanta (molarna apsortivnost)
c-tražena koncentracija
L-promjena valne duljine pri prolasku kroz uzorak
L
Periodni sustav elemenata
UV/VIS spektroskopija

• instrument koji se koristi zove se UV/VIS spektroskopiji zove se UV/VIS

spektrofotometar. Spektrofotometar mjeri intenzitet svjetla koje je prošlo
kroz analizirani uzorak (I) te ga uspoređuje s intenzitetom upadnog svjetla
(I0)
• osnovni djelovi spektrofotometra su izvor svjetlosti, držač uzorka,
monokromator i detektor.
• spektrofotometri mogu imati jedan ili dva snopa svjetlosti. Kod instrumenata
s jednim snopom I0 se mjeri nakon što se uzorak izvadi iz držača. Kod
instrumenta s dva snopa upadni snop se dijeli na dva prije prolaska kroz
uzorak. Jedan služi kao referentni snop (I0), a drugi prolazi kroz uzorak (I).
• najčešće se mjere tekući uzorci, iako se mogu mjeriti i kruti te plinoviti
uzorci. Uzorak je smješten u prozirnoj posudi (kiveti) koja ja najčešće širine
1 cm i načinjena je od kvarca.
Atomska apsorpcijska
spektroskopija
Atomska apsorpcijska
spektroskopija

• Atomska apsorpcijska spektroskopija je kvantitativna metoda za određivanje

koncentracija pojedinih metala u otopini. Za atomiziranje uzorka najčešće se
koristi plamen, iako su u upotrebi i druge metode kao npr. grafitna peć.
Analizirani metal je potrebno prevesti u atomski oblik i to se postiže u 3
koraka:
– desolvacija-isparavanje otapala, ostatak je suhi uzorak
– vaporizacija-suhi, kruti uzorak pretvara se u plin
– volatilizacija-komponente koje tvore uzorak prevode se u slobodne atome
• Svjetlost koja je usmjerena na plamen nastaje u lampi. Unutar lampe nalazi se
katoda od metala koji se pobuđuje te anoda. Atomi metala u katodi pobuđuju
se visokim naponom te emitiraju svjetlost točno određenog spektra. Tip lampe
ovisi o analiziranom uzorku, npr. ako želimo odrediti koncentraciju bakra u
otopini koristiti ćemo bakrenu katodu.
• Uzorak se atomizira u plamenu kroz koji prolazi svjetlost na putu prema
detektoru. Elektroni analiziranog metala mogu se pobuditi apsorbiranjem
točno određenih paketa energije (kvanti) karakterističnih za pojedine
elektronske prijelaze. količina energije koja ulazi u plamen je poznata, a ona
koja izlazi bilježi se detektorom. Na osnovu toga moguće je izračunati koliko
se elektronskih prijelaza dogodilo pri prolasku kroz analizirani uzorak, tj.
moguće je odrediti koncentraciju analiziranog metala.
Atomska apsorpcijska
spektroskopija

• Za atomiziranje uzorka najčešće se koristi plamen (analiziranje uzoraka u

otopini), iako su u upotrebi i druge metode kao npr. grafitna peć (analiziranje
uzoraka u otopini, emulziji i čvrstih uzoraka)
• Hidridnom tehnikom određuju se As, Se, Sb, Te, Bi i Sn

sample
Hydride generator
ICP-AES
(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry )
ICP-AES
(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry )

• ICP-AES je emisijska spektrofotometrijska tehnika temeljena na činjenici da

pobuđeni elektroni pri povratku u osnovno stanje emitiraju energiju točno
određene valne duljine. Osnovna karakteristika ovog procesa je da svaki
element emitira zračenje određene valne duljine. Iako svaki element emitira
„smjesu“ valnih duljina u ICP-AES tehnici izdvaja se 1 ili manji broj
specifičnih valnih duljina za dani element. Intenzitet energije emitirane da
odabranoj valnoj duljini proporcionalan je koncentraciji elementa u
analiziranom uzorku. Dakle, određivanjem valnih duljina koje emitira
analizirani uzorak te njihovog intenziteta dobivamo kvalitativni i kvantitativni
sastav uzorka.
ICP-AES
(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry )

• ICP-AES analiza zahtjeva uzorak preveden u otopinu. Uzorci stijena ili

minerala moraju biti rastvoreni. Koriste se kiseline (HF, HNO3, i HCl) ili
fuzija LiBO2.
• otapanje kiselinama dovodi do problema kod analize Si. Također analize
Ti, Cr, i Zr često su netočne zbog problema s otapanjem minerala koji ih
sadrže.
• ICP-AES analiza zahtjeva uzorak preveden u otopinu. Uzorci stijena ili
minerala moraju biti rastvoreni. Koriste se kiseline (HF, HNO3, i HCl) ili
fuzija LiBO2.
• prednost fuzije je u:
• sigurnosti budući da se ne koristi HF
• rastvaranje je potpuno pa nema problema kod analize Si, Ti, Cr i Zr
• nastala otopina uvijek je sličnog sastava budući da dominira matriks (LiBO2
flux)
• otopina je stabilna u razrijeđenoj HNO3 te se može sigurno transportirati
ICP-AES
(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry )

• glavni dijelovi svakog ICP-AES su

– sustav za uvođene uzorka
– sustav za sagorjevanje
– spektrometar

• tekući uzorak se pumpa u raspršivač uz pomoć perilstatičke pumpe.

Raspršivač stvara aerosol te ubrizgava plinoviti Ar u komoru. Aerosol s
uzorkom i Ar injektira se u plazmu u sustavu za sagorijevanje. Plazma s
temperaturom reda veličine 104K pobuđuje elektrone. Kada se elektroni
vraćaju u osnovno stanje emitiraju specifične valne duljine karakteristične za
sastav analiziranog uzorka
XRF
(X-ray Fluorescence Spectroscopy )

• kada snop x-zraka nastao u primarnom izvoru (rendgenska cijev) dođe do

uzorka može u uzorku biti apsorbiran ili raspršen. Proces u kojem se zračenje
apsorbira i prenosi na unutrašnje elektrone naziva se fotoelektrični efekt. Ako je
energija primarnog snopa dovoljno velika elektroni će biti izbačeni iz unutrašnjih
orbitala te će nastati vakancije. Pri povratku atoma iz pobuđenog u osnovno
stanje elektroni iz viših orbitala vraćaju se na niže i pri tome se emitira x-
zračenje valne duljine koja odgovara razlici energija pobuđenog i osnovnog
nivoa. Budući da svaki element ima jedinstven set energetskih nivoa, svaki
element daje x-zrake jedinstvenog seta energija. Proces emitiranja
karakterističnih x-zraka zove se XRF (X-ray Fluorescence)
• XRF se koristi za određivanje elementarnog sastava uzoraka