Volumetras REDOX

Introduccin a las reacciones REDOX Volumetras REDOX Curvas de Valoracin Oxidantes y reductores de uso frecuente Indicadores Aplicaciones analticas

Volumetras REDOX

*Estn basadas en reacciones volumtricas REDOX ** Conviene sistematizar el estudio de dicho tipo de reacciones
Reaccin REDOX Reaccin en la que una o mas especies cambian su n de oxidacin. Oxidacin y reduccin tienen lugar de forma simultnea en la misma Agente reductor Agente oxidante

*Provoca oxidacin *Se oxida (pierde electrones)

*Provoca reduccin *Se reduce (gana electrones)

Oxidacin y reduccin tienen lugar en la misma reaccin!!.

REACCIN NETA

CONCEPTOS PREVIOS

Potenciales Estndares Electrodo Normal De Hidrgeno Ecuacin De Nernst

SEMIREACCIONES Y POTENCIALES REDOX

Una excelente manera de sistematizar el estudio de las reacciones REDOX consiste en manejar bien ambos conceptos.
Para la reaccin:

Potenciales normales (estandar) de reduccin

(en HCl 1 M)

Con los valores de la tabla: 1 Se puede predecir el sentido de una reaccin, cuando se enfrentan dos sistemas (semi-reacciones). 2 Se facilita su ajuste Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio cido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2) (2) oxida a (1) La reaccin que tiene lugar, sera:

Ce4+ + Fe2+

Ce3+ + Fe3+

Formas de desarrollar una reaccin REDOX

Celdas electroqumicas

nodo: est cargado positivamente el Zn se est oxidando

Ctodo: est cargado negativamente el Cu se est reduciendo

Potencial estndar de electrodo

Pt platinado

Todos los potenciales se refieren al E.N.H. Las especies disueltas son 1 M Las especies poco solubles son saturantes Los gases estn bajo presin de 1 atmsfera Cualquier metal presenta conexin elctrica Los slidos estn en contacto con el electrodo.

Electrodo normal de hidrgeno

Ejemplo: El potencial estndar del Cu es +0.334 V. Esto significa que el electrodo de Cu disuelto en iones Cu2+ (1M). el potencial que se mide es de 0.334 V vs. ENH.

Nomenclatura de celdas galvnicas

Las celdas tienen su propia nomenclatura: Electrodo saturado de calomelanos*

Otras especificaciones (concentracin)

E.N.H

Disolucin saturada de Ag+

* Electrodo de referencia en vez de E.N.H

ECUACIN DE NERNST
*Los valores de E siempre estn referidos a condiciones estandar. *Esto presupone que la concentracin de la especie activa o de cualquier otra involucrada en la reaccin electroqumica sea 1 M. *Si la concentracin es diferente, el potencial cambia. *Los cambios del potencial con la concentracin se expresan por medio de la ecuacin de NERST

Aox + nAeE

Ared

EAo 0.059 log Ared nA Aox

Aox / Ared

Eo

Aox / Ared

Dependencia del potencial con la concentracin

Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo de Pt, inmerso en una disolucin 0.1 M en Sn4+ Y 0.01 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otro electrodo de Pt en un medio de HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y Cr3+ 1.5 M.

solucin

solucin

Relacin potencial-concentracin
Tericamente es posible usar la relacin de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo ms claro es la relacin ente el potencial de un electrodo inmerso En una disolucin que contiene iones del mismo:

Ejemplo Qu concentracin de Ag+ existe bajo un potencial de +0.692 V vs E.NH.?

En cualquier caso, los mtodos potenciomtricos se usan preferentemente como indicadores de cambio de concentracin mas que como mtodos absolutos de medir concentraciones.

Reacciones REDOX en anlisis qumico 1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacin del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetras REDOX Volumetras REDOX Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetras) Indicadores Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o inducen a cambios de coloracin especficos Curvas de valoracin Expresan variaciones del potencial en funcin de la concentracin de agente valorante.

REQUISITOS de la REACCIN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX Cuantitativa (Constante de equilibrio alta) Selectiva

Estequiometra definida
Rpida Deteccin posible del punto final

Curva de Valoracin
Expresa los cambios del potencial de los sistemas enfrentados con el progreso de la misma

zona buffer

P.E

Curva de valoracin
Se asume que tras cada adicin de valorante el sistema alcanza un equilibrio en el que los potenciales se igualan:

Eequilibrio= Eox = Ered

Se aplica la ecuacin de Nerst y se verifican los clculos a lo largo de toda la curva de valoracin. Tramo inicial (exceso de analito): El potencial se calcula aplicando la ecuacin de Nerst al sistema que se esta valorando. Tramo final (exceso de agente valorante) : el potencial se calcula aplicando Nerst al sistema del agente valorante (exceso) En todos los casos se tiene en cuenta los cambios de concentracin acaecidos en el transcurso de la valoracin

Curva de valoracin
Aox + Bred = Box + Ared
Tramo 1

Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+

Esistema = E Box/Bred + 0,059/1 log (Box)/Bred

Box y Bred cambiando en el transcurso de la reaccin Equivalencia: EAox/red = EBred/ox = Eequilibrio

EAox/red = E + 0,059 + log Aox/Ared

EBox/red = E + 0,059 + log Box/Bred

2 Eequilibrio = E + E E +E

Aox = Box Bred= Ared

Tramo 3

2 E sistema = E + 0,059 /1 log (Aox)/Ared) Aox y Ared cambiando con el exceso de valorante

Eequilibrio =

Curva de valoracin
Caso general:
Aox/ Ared (nA electrones) Box/ Bred ( nB electrones)

Otros ejemplos

Esto justifica que se trabaje en disolucin cida 1 M y muy diluida (E depende slo de [Cr3+])

Curvas de valoracin E = f (c)

oxidimetras

reductimetras

zona buffer

P.E

CURVAS DE VALORACIN REDOX Ejemplo:Valoracin de 20 ml disolucin ferrosa aproximadamente 0.0400 M con solucin crica 0.1000 M en medio H2SO4 1M Reaccin de valoracin Ce + Fe
4+ 2+

Ce + Fe

3+

3+

solucin valorante de Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de solucin ferrosa aprox 0.0400 M

CURVA DE VALORACIN DE UNA SOLUCIN FERROSA CON SOLUCIN DE Ce (IV)

1,50

POTENCIAL DE ELECTRODO CON RESPECTO AL ENH (V)

1,40 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90 0,80

0,00

1,00

2,00 3,00 4,00

5,00

6,00 7,00

8,00 9,00 10,00

GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

La curva de valoracin es simtrica si se intercambian el mismo nmero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para determinado sistema no depende de la concentracin.

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas.

POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

VARIACIN DE LA CURVA DE VALORACIN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIN DE LAS SEMIRREACCIONES INVOLUCRADAS
2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

10,00

GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

E0 = 0.60 V

E0 = 1.20 V

E0 = 1.80 V

VARIACIN DE LA CURVA DE VALORACIN CON RESPECTO AL NMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS

POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)
1,40 1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80

0,70

0,60 7,00

8,00

9,00

GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) : n de electrones intercambiados analito (en matraz) : n de electrones intercambiados

1 1

2 1

3 1

2 2

Curva de valoracin Ejemplo: Valoracin de 100 ml de Fe2+ con Ce3+ 0.1 M Regin buffer ( 0- 100%)

E = 0.113 V

Curva de valoracin P.E.

Sobrevaloracin Con 10 % exceso:

Y as se procedera con el resto de puntos

Indicadores REDOX Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna especie que interviene en la reaccin REDOX. 3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin) Indicadores generales color B

color A

El cambio perceptible tiene lugar a partir de una ratio:

La dependencia de n es clara:

Indicadores REDOX Ejemplos 1 Sal frrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 cido difenilaminosulfnico (til en la valoracin de Fe con dicromato)

vara secuencialmente su color con el pH:

Indicadores especficos

Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que puede ser detectado con el indicador de almidn

* almidn + I3

complejo azul

Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin de I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto). * I + I2 I3
-

Aplicaciones analticas Los agentes redox se usan tanto en la preparacin de muestras como en valoraciones muestra Reduccin de muestras

metal reductor

Reductor de Walden

Reductor de Jones

La presencia del cido es esencial para evitar contaminar la muestra con Ag+ ( precipitndola). Es menos vigoroso que el de Jones

La amalgama evita el desprendimiento de H2:

La reduccin permite asegurar un slo estado ms bajo de oxidacin de la muestra

Aplicaciones analticas Oxidacin de muestras * No asegura un solo estado de oxidacin mas elevado de los componentes de la muestra * Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas) ejemplos (2) (NH4)2 S208 persulfato amnico

(1)
Na2 BiO3 (bismutato sdico) Se aade a la muestra y se lleva a ebullicin Es poco soluble y hay que filtrar Capaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 (3) H2O2Perxido de hidrgeno

Capaz de oxidar en medio cido:

El exceso se elimina fcilmente:

*El exceso se elimina fcilmente por ebullicin * Oxidante dbil

REACTIVOS OXIDANTES KMnO4 K2Cr2O7

REACTIVOS REDUCTORES Na2S2O3 IFe2+

Ce(SO4)2
I2 KIO3 KBrO3

OXIDIMETRAS Permanganato-KMnO4 E= 1.51 V No es patrn primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO2) Sirve de autoindicador Dicromato potsico-K2Cr2O7 E = 1.44 V (medio cido) Es patrn primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- : I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)

oxidacin del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio (uso indirecto) No es patrn y se debe estandarizar con As2O3
Las disoluciones son inestables debido a la

VALORACIONES CON YODO

Semireaccin I3- +2 eCaractersticas 3IE=0.54 V

Oxidante dbil
Posible selectividad

Inconvenientes:

Volatilidad del Yodo

4 I- + 4 H+ + O2 2 I2 + 2 H2O

Disoluciones inestables KI
H 2O

Disolucin de KI

Disolucin de I

Reductimetras

Se usan menos frecuentemente.

Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O) El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato. Se utiliza un medio de sulfrico 2M Valoracin indirecta con yoduro (I-) El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Por esta razn se suele aadir al analito (oxidante) un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato sdico. (Yodometras)

El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI (descomposicin en medio cido) El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

Las reacciones redox son muy importantes en mbitos tan diferenciados como: 1 Tecnolgico : produccin de energa elctrica, electrolisis..etc 2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmsfera, en las aguas naturales, sntesis de productos naturales ...etc 3. En el laboratorio de anlisis: preparacin y ataque de muestras, anlisis volumtrico, potenciomtrico..etc La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones, pasa por la definicin y aplicacin de conceptos tales como: 1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones 2 Comparacin de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)