Fund A Mentos

1
Curso de Tcnicas
Electroqumicas (Fundamentos)
Ignacio Gonzlez Martnez
Carlos Eduardo Frontana Vzquez
Vctor Manuel Ugalde Saldvar
2
Q. Carlos Eduardo
Frontana Vzquez

Universidad Autnoma
Metropolitana
Unidad Iztapalapa

ultrabuho@yahoo.com.mx

Electroqumica molecular
(Qumica Orgnica)
Dr. Vctor Manuel
Ugalde Saldvar

Universidad Nacional
Autnoma de Mxico

Universidad Metropolitana
Unidad Iztapalapa

vmus@xanum.uam.mx
vmus@servidor.unam.mx

Electroqumica molecular
(Qumica Inorgnica)
3
Calendario de actividades
Da Tema Tipo de sesin
Martes 26 de julio Fundamentos
Explicacin y
ejemplos
Mircoles 27 de julio Cronoamperometra
Explicacin y
ejemplos
Jueves 28 de julio
Voltamperometra de
corriente muestreada
Explicacin y
ejemplos
Viernes 29 de julio Cronoamperometra Experimental
Semana 1
4
Da Tema Tipo de sesin
Lunes 1 de agosto
Voltamperometra de
barrido lineal
Explicacin y
ejemplos
Mircoles 3 de agosto Casos experimentales
Explicacin y
ejemplos
Jueves 4 de agosto
Voltamperometra de
barrido lineal
Experimental
Viernes 5 de agosto
Espectroelectroqumica

Explicacin y
ejemplos
Calendario de actividades
Semana 2
5
Fundamentos de electroqumica
Reacciones en disolucin (reacciones redox)
Celda electroqumica
Reaccin electroqumica
Potenciometra de corriente nula
Electrodo Normal de Hidrgeno y sistemas de referencia
Potenciostato (instrumentacin)
Factores que alteran la velocidad del proceso:
Transferencia de carga (BV)
Transferencia de masa (Nernst-Planck)
Leyes de Fick
6
Retos Tecnolgicos XXI
Medio Ambiente
Contaminacin
Ambiental

-Aire
-Agua
-Suelo
Tecnologas
Limpias

-Transformacin
-Extraccin de
productos naturales
-Energticas

7
Industrial
Innovacin Tecnologas
Limpias
Disminucin de
costos
8
Ciencia Bsica
Desarrollo de
Teoras
Relaciones
estructura-actividad
Mayor
implicacin en
el proceso
productivo
9
Celda electroqumica
Leyes de Fick
10
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
Red
1
+ Ox
1
Ox
2
+ Red
2
Fe
3+
Ce
3+
+
Ce
4+
Fe
2+
+
AGrxn = G mezcla final G mezcla inicial
Mezcla final= [j] despus del avance de un coeficiente
estequiomtrico
Reacciones redox
11
Celdas Electroqumicas
Potencimetro
Fe
3+
Ce
4+
Fe
2+
Ce
3+
V
izq
o (
M
-
S
izq
) V
der
o (
M
-
S
der
)
V
der
V
izq
= AV (Ce
4+
/Ce
3+
)-(Fe
3+
/Fe
2+
)

i
e
-
12
Reacciones electroqumicas
Toda reaccin que involucra transferencia de carga A
TRAVS de la interfase y, por lo tanto, un FLUJO DE
CORRIENTE (J), se llama REACCIN
ELECTROQUMICA

De transferencia inica:
Ag
+

(soln)
+ e
-
(metal)
Ag
(metal)
H
3
O
+

(soln)
+ e
-
(metal)
H
ad
+ H
2
O
2 H
ad
H
2 (g)
A
+
(ac) A
+
(org)

De transferencia electrnica
Fe
3+

(soln)
+ e
-

(metal)
Fe
2+

(soln)
13
Introduccin
Electroqumica: Inicio formal a partir de los
trabajos de Volta y Galvani (celdas de
energa y fenmenos biolgicos).

Estudio de estructuras y procesos en la
interfase formada por un conductor
electrnico y un conductor inico (o entre
dos conductores inicos)
14
Propiedades de la reaccin
electroqumica
v o J, si slo ocurre una reaccin qumica
en el sistema
Sensible al estado de la superficie.
Modifica el trmino AG por valores z
i
e
o

A|

Al variar A|, es posible controlar la velocidad
de reaccin e incluso revertir su direccin
15
Celda electroqumica
Ley de Nernst
Leyes de Fick
16
Potenciometra
Milivoltmetro de alta impedancia

Segmento de alta impedancia
Electrmetro
17
ENH y sistemas de referencia
Potencimetro
H
+
Ce
4+
H
2

Ce
3+
H
+
(1 M)
H
2
V
der
V
izq
= AV (Ce
4+
/Ce
3+
)-(H
+
/H
2
) = E

18
Ley de Nernst
2
) 0 (
ln
1 1
H
H
o
P
x C
nF
RT
E E
=
+ =
+
) 0 (
) 0 (
ln
3
4
2 2
=
=
+ =
+
+
x C
x C
nF
RT
E E
Ce
Ce
o
) 0 (
) 0 (
ln
=
=
+ =
x C
x C
nF
RT
E E
red
ox
o
V=E
2
-E
1
19
Condiciones de aplicabilidad de E
AV = E
2
, s y slo s

V
izq
= ENH (Sistema de
referencia)
[Ox]
x=0
=[Ox]
*
[Red]
x=0
=[Red]
*
(no hay reaccin qumica)
i
celda
~ 0

[A]
x=0
= [A] despus de la llamada doble capa elctrica E es la condicin termodinmica de mi sistema (Energa)
20
Aprovechamiento de reacciones de
electrodos
Q/QH
2
: Funciones de acidez
Pb/PbS: Detectores de sulfuros o iones
metlicos
pH
x C
x C
E E
a
nF
RT
a
a
nF
RT
E E
Q H H e Q
Q H
Q
o
H
Q H
Q
o
0591 . 0
) 0 (
) 0 (
log 0295 . 0
ln ln
2 2
2
2
2
2
=
=
+ =
+ + =
+ +
+
+
21
Sistemas de referencia
Ag
+
+ Cl
-
AgCl
Hg
o
+ 2 Cl
-
Hg
2
Cl
2
(calomel)
Hg
o
+ SO
4
2-
Hg
2
SO
4
Cu
o
+ O
2
+ 2 H
+
CuO + H
2
O
Interfase
idealmente
polarizable
E
i
Interfase
idealmente
no polarizable
22
Sistemas indicadores
(electrodos selectivos)
Celdas de concentracin: Electrodo de vidrio
p. Ej. Calomel
Hg/Hg
2
Cl
2
/KCl (sat)/Solucin de prueba/Membrana de vidrio/HCl (0.1M)/AgCl/Ag
Referencia 1
Referencia 2
inters de in del Carga z
a
F z
RT
te tan cons E
i
ln so
i
i
:
ln + =
23
Direccin del proceso
Fuente de poder
Fe
3+
Ce
4+
Fe
2+
Ce
3+
A favor o en contra de la direccin espontnea
24
Celda electroqumica
Potenciometria de corriente nula
Electrodo Normal de Hidrogeno y sistemas de referencia
Ley de Nernst
Leyes de Fick
25
Potenciostato
E(t): Fuentes de poder
Fuente de voltaje constante
Considerando que el flujo de corriente es pequeo
26
Celda electroqumica
Factores que alteran la velocidad del proceso
Leyes de Fick
27
Factores presentes al forzar el proceso
Ox
1
Red
1
Ox
1
Ox
2
Red
1
Red
2
Reacciones qumicas de Red
1
en solucin
Transporte de Red
1
hacia la superficie de M
Interaccin superficial de Red
1
con M (procesos
adsortivos)
Transformacin de Red
1
en Ox
1
(Transferencia
de carga)
Interaccin superficial de Ox
1
con M
Transporte de Ox
1
hacia el seno de la solucin
Reacciones qumicas de Ox
1
en solucin
Cambio en el flujo de Red
1
/Ox
1
en la superficie de M
28
Parmetros de control
E (Energtica del proceso)
i (Velocidad del proceso)
t (Duracin de la perturbacin al proceso)

Perturbacin
E(t)
i(t)
Respuesta
i(t)
E(t)
SISTEMA
29
Velocidad del proceso
Velocidad del proceso o Corriente circulante
nFA
i
nFA dt
dQ
dt
dN
s mol v = = =
1
) (
1
v
j
=Velocidad del proceso j-simo

V
max
estar influenciada por el proceso ms veloz
Hacer a los otros procesos ms lentos
o de menor contribucin de parte de la especie j
=
j
j
v v
max
30
Procesos asociados al flujo de i
Procesos de
transporte
de carga
Procesos de
transporte de masa
Reacciones
qumicas en
solucin
31
Seleccin de condiciones
experimentales
V
proceso
= v
transferencia de carga
+ v
transporte de masa
+ v
reacciones qumicas
Transferencia de carga TM y Rxns Q Rpidas
Transporte de masa TC y Rxns Q Rpidas
Reacciones qumicas TC y TM Rpidadas
32
Celda electroqumica
Factores que alteran la velocidad del proceso
Leyes de Fick
33
Transferencia de carga
i
corrosin
= i
oa
{exp(o
aa
F [|*- |
oa
]/RT)
-exp(-o
ac
F [|*- |
oa
]/RT) } =
- i
oc
{exp(o
ca
F [|*- |
oc
]/RT)
- exp(-o
cc
F [|*- |
oc
]/RT) }
i
neta
= i
o
{exp(o
a
z F q/RT)
exp(-o
c
z F q/RT)}
Ecuacin de Butler-Volmer
Ecuacin de Wagner-Traud
34
Transferencia
de carga
q = (E-E
o
)
i
i
o
, (i
oa
, i
oc
) k
o

(Cintica de
transferencia de
carga)
k
o
+
BV: Mismo par redox
WT: Diferente par redox
35
Cantidad a electrolizar
Relaciones rea vs Volumen, rea vs Concentracin
A/V o A/C bajo Poca electrlisis total (microelectrlisis)

A/V o A/C alto Consumo alto de sustancia (macroelectrlisis)
Seleccin del mtodo
= f (Eficiencia de
transferencia de masa)
36
Celda electroqumica
Leyes de Fick
37
Transporte de masa
) (
) (
) (
) ( x v C
x
x
C D
RT
F z
x
x C
x J
j j j
i
j
j
j
D
+
c
c
c
c
=
|
Difusin
Migracin
Conveccin
Otros factores influirn en J(x) total (Rxns qumicas,
adsorcin, presencia de nuevas fases, etc.)
Ecuacin de Nernst-Planck
38
Leyes de Fick
) , (
) , (
) , ( t
k
x C D
D
j
k
k j
j
k j
x
t x C
t x J V =
c
c
=
) , (
2
) , ( ) , (
2
2
t x C D D
k j j
x
t x C
j
t
t x C
k
k j k j
V =
|
|
.
|
\
|
c
c
=
c
c
Condiciones de distribucin espacial de concentracin
Condiciones de distribucin temporal de concentracin
x
k
: k-sima coordenada espacial de distribucin
39
Difusin en una sola dimensin
|
|
.
|
\
|
c
c
=
c
c
2
2
) , ( ) , (
x
t x C
j
t
t x C
j j
D
x
t x C
t x J
j
j
j
D
c
c
=
) , (
) , (
= 0 No hay
transformacin (i=0)

= 0 Hay
transformacin (i =0)
= 0 Flujo constante
(Estado estacionario)
= 0 Flujo variable
(Estado no estacionario,
transient techniques)
40
Celda electroqumica
Leyes de Fick
41
42
43
Fuente de voltaje
variable

3 electrodos:

Trabajo: Reaccin de
inters
Referencia: Ajustar la
escala energtica
Auxiliar: Soportar el
paso de corriente
Sistemas de tres electrodos
44
Micro y macroelectrlisis
Relaciones rea vs Volumen, rea vs
Concentracin
A/V o A/C bajo Poca electrlisis total
(microelectrlisis) (cantidad transformada=2%Co*)

A/V o A/C alto Consumo alto de sustancia
(macroelectrlisis) (transformacin total)
Seleccin del mtodo
= f (Eficiencia de
transferencia de masa)
45
Celda de microelectrlisis Celda de macroelectrlisis
Electrodos (cm
2
)
Microelectrodos (mm
2
)
Ultramicroelectrodos (m
2
)
46
Condiciones de validez
No hay transferencia de masa
Conduccin inica
Fuente de voltaje
variable

3 electrodos:

Trabajo: Reaccin de
inters
Referencia: Ajustar la
escala energtica
Auxiliar: Soportar el
paso de corriente

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