Corroso: uma oxidao indesejvel

corroso processo de deteriorao de metais que ocorre devido a reaes de oxidao reduo- processos eletroqumicos; os metais sujeitos a reaes de oxidao originam a formao de xidos, hidrxidos e sulfuretos ; a maioria dos metais de transio pode ter comportamentos distintos, nas reaes de oxidao-reduo porque tm nmero de oxidao varivel.

Formao de ferrugem no ferro

Para ocorrer formao de ferrugem no ferro necessrio que este esteja na presena de oxignio e gua; A formao de ferrugem um processo complexo.

Formao de ferrugem no ferro

As etapas principais so:
Oxidao do ferro slido: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e Reduo do oxignio: O2(g) + 4H+ +4e- 2H2O(l) Oxidao do io ferro (II): 4 Fe2+(aq) + 3O2(g)+ 6H2O(l) 2Fe2O3.6H2O(s)

Esta reao ocorre em meio cido pois a reduo do oxignio para originar gua, necessita da presena de ies H+; A acidez do meio pode ser resultado da reao do dixido de carbono atmosfrico com a gua;

Ferrugem no ferro
A ferrugem xido de ferro (III) hidratado, sendo o nmero de molculas de gua associadas varivel por isso se representa por: Fe2O3.xH2O(s); ferrugem um slido poroso que no protege o metal como acontece com o alumnio e o cobre e os respetivos xidos;

A importncia do meio nas reaes de oxidao-reduo

A corroso dos metais aumenta com a presena de humidade, de cidos ou de bases e de poluentes, tais como dixido de enxofre e ies cloreto.

Humidade
A humidade permite a oxidao do metal, uma vez que serve como meio, permitindo a migrao dos eletres entre o nodo (onde se d a oxidao) e o ctodo (onde ocorre a reduo).

Presena de cidos ou de bases

A presena de cidos ou de bases faz alterar o carter qumico do meio, permitindo o aumento da concentrao de ies H+ ou OH-, originando uma oxidao do metal mais extensa; O aumento do pH prejudica as oxidaes em que o io H+ reagente e favorece aquelas em que o OH- reagente.

Poluentes e presena de ies

Os poluentes como o dixido de enxofre reagem com a gua originando meios cidos, o que aumenta a concentrao de ies H+; A presena de ies, como o Cl-, aumenta a condutibilidade do meio, permitindo que a migrao de eletres ocorra mais facilmente.

Pilhas e baterias: uma oxidao til

- 1736-1806 Charles Coulomb formula a lei para as interaes de cargas eltricas e inicia o estudo experimental e terico da distribuio da eletricidade superfcie de um condutor;
- 1737- 1798 Luigi Galvani Apesar de se ter licenciado em medicina e filosofia mais conhecido pelos seus trabalhos relacionados com a eletricidade. Investigou a natureza e os efeitos do que imaginou ser a eletricidade sobre o tecido animal. - 1745-1827 Alessandro Volta foi o inventor da 1 pilha voltaica, da 1 bateria eltrica, da eletroforese (migrao de cargas num eletrlito), do condensador eltrico e da clula voltaica.

Pilha, clula galvnica ou voltaica

A clula voltaica converte energia qumica em energia eltrica; As pilhas so fontes de energia eltrica devido transferncia de eletres que ocorre do redutor para o oxidante em reaes de oxidao-reduo; Uma pilha formada por um eletrlito, uma ponte salina e dois eltrodos.

Constituio da pilha ou clula galvnica

- 1 eletrlito soluo condutora que contem ies que reagem com os eltrodos. - Ponte salina Soluo eletroltica que permite a migrao de ies entre as solues onde se encontram mergulhados os eltrodos, quando as reaes de oxidao reduo ocorrem em recipientes separados. - 2 eltrodos
- Positivo ctodo - ocorre a reduo (capta eletres) - Negativo nodo ocorre a oxidao (liberta eletres) Os eltrodos esto ligados por fios condutores

Funcionamento da ponte salina

nodo
o plo negativo; onde ocorre a oxidao; Fornece eletres ao circuito externo; sempre escrito do lado esquerdo na representao esquemtica da pilha

Ctodo
- o plo positivo; - onde ocorre a reduo; - Aceita os eletres do circuito externo; - Escreve-se do lado direito na representao esquematica da pilha.

Representao esquemtica da pilha

Permite representar uma pilha por meio de um diagrama, indicando as espcies que intervm na reao de oxidao, a ponte salina e as espcies que intervm na reduo; esquerda representa-se o nodo, seguido da ponte salina e depois o ctodo. Os constituintes que se encontram em fases distintas separam-se por barras verticais Zn(s)|ZnCl2(aq)||MnCl2(aq), MnO2(aq)|C(s)

Eltrodos inertes
Material slido que proporciona uma superfcie de contacto onde pode ocorrer a oxidao ou a reduo; No participa na reao eletroqumica; usado como condutor eltrico para o circuito exterior; usado quando a substncia que sofre oxidao ou reduo no slida.

Reatividade dos metais

A reatividade dos metais est relacionada com o potencial padro de eltrodo; Quando uma lmina de zinco colocada dentro de uma soluo aquosa de sulfato de cobre verifica-se que: - o zinco se desgasta; - h deposio de cobre; - a soluo perde cor.

Reatividade dos metais

- - Quando se coloca uma lmina de cobre numa soluo contendo ies zinco (II) verifica-se que no ocorre reao. - - Analisando a srie eletroqumica verificamos que: - O poder redutor do zinco superior ao cobre logo o zinco tem maior tendncia a se oxidar que o cobre quando em contacto o zinco oxida-se e o cobre reduz. - No caso da placa de cobre mergulhada numa soluo de ies zinco (II) no ocorre reao porque o cobre j se encontra na sua forma reduzida.

Potencial padro
Potencial da clula (E) a d.d.p que uma determinada pilha pode gerar. Depende de:
Composio dos eltrodos; Concentrao dos ies nas semi-clulas; Temperatura Traduz a diferena entre a capacidade de atrair eletres por cada um dos metais que constitui a semi-clula. No caso da clula de Daniell o zinco tem um potencial mais negativo que o cobre. Eclula = potencial do cobre potencial do zinco

Potencial padro
Condies padro: - concentrao das solues 1 mol/dm3; - Temperatura 25C; - presso dos gases 1atm.

Eclula =Ectodo Enodo

E - representa o potencial padro e traduz a capacidade de aceitar eletres logo so potenciais padro de reduo

Eltrodos de referncia
E =Ectodo Enodo E - Pode ser determinado experimentalmente por medio da d.d.p da pilha. Ectodo e Enodo so duas incgnitas porque no possvel medir isoladamente o potencial de um eltrodo. Para conhecer o potencial padro de um nico eltrodo, usa-se o hidrognio como o outro eltrodo da pilha, convencionando-se que o valor do potencial padro de eltrodo do hidrognio zero eltrodo de referncia.

letrodo padro de hidrognio

O hidrognio um gs, e por isso utilizamos um eltrodo inerte de platina que estabelece o contacto eltrico com a soluo;

O gs H2, a 1 atm e temperatura de 25C, borbulhado em torno do eltrodo de platina que est mergulhado numa soluo que contendo oes H+ (H2SO4).

As reaes que podem ocorrer no eltrodo de hidrognio so:

2H+ + 2e H2 Reduo ou H2 2H+ + 2e Oxidao Sendo por conveno E= 0,00V

letrodo padro de hidrognio

Potencial padro de eltrodo

O valor do potencial padro de eltrodo obtido atravs da subtrao do valor do potencial padro do eltrodo de hidrognio ao potencial padro da pilha;
E = 0,76V E = Ectodo - Enodo 0,76 = 0,00 - Enodo Enodo = - 0,76V

E (Zn2+/Zn) = -0,76V

Potencial padro de eltrodo

E = 0,34V
E = Ectodo -Enodo
0,34 = Ectodo 0,00 Ectodo = 0,34V E (Cu2+/Cu) = 0,34V

Os potenciais padro de eltrodo podem ser:

Negativos A espcie tem maior poder utilizado redutor que o hidrognio. nodo. O eltrodo sofre oxidao quando Semi-pilha associado ao hidrognio oxidao como de

Positivos

A espcie tem menor poder utilizado como redutor do que o hidrognio; ctodo. O eltrodo sofre uma reduo Semi-pilha de reduo. quando associado ao hidrognio.

Espontaneidade das reaes redox

As reaes redox so espontneas no sentido em que o potencial padro da pilha positivo.

APSA 9
Observaes
1. O prego com folha de alumnio no apresentava nenhuma corroso, mas notava-se um resduo esbranquiado junto folha de alumnio. 2. O ferro sem nenhum metal enrolado apresentava corroso em diversas zonas. 3 e 4. Ambos os pregos com cobre e solda de prata apresentam uma corroso significativa.

Interpretao
Resduo esbranquiado de xido de alumnio. O alumnio foi oxidado e protegeu o ferro da corroso. Al(s) Al3+ + 3e O ferro sofre oxidao devido ao contacto com a soluo salina. Fe(s) Fe3+ + 3e Corroso significativa dos pregos sugere oxidao do ferro. O ferro foi oxidado e a prata e o cobre no. Podemos concluir que o ferro tem um potencial de reduo inferior ao da prata. Resduo esverdeado indica que ocorreu oxidao do cobre e a prata foi protegida. O potencial de reduo da prata superior ao potencial de reduo do cobre.

5. O cobre enrolado volta da solda de prata apresentava um resduo verde e a prata continuava brilhante e sem corroso.

Maior poder redutor maior facilidade em se oxidar menor E reduo

Al, Fe, Cu e Ag

APSA 10 Acelerando ou retardando o aparecimento da ferrugem fatores que afetam a corroso

Tipo de proteo um objeto envolvido num metal muito redutor no sofre corroso. Um objeto envolvido num metal menos redutor sofre corroso. Um objeto protegido do ar (pintado) sofre menor corroso. Estado de conservao um objeto com indcios de corroso sofre maior corroso. Forma a corroso superior em objetos com arestas ou com pontas. Condies ambientais a corroso maior em condies de humidade elevada, presena de sais ou de xidos que possam reagir com os metais. A corroso menor em ambientes com baixas concentraes de oxignio.

Pilhas no quotidiano (Tema 1)

As pilhas podem ser classificadas em: - primrias - secundrias - concentrao - combustvel

Pilhas primrias
So clulas galvnicas que no podem ser reutilizadas; - A pilha seca de carbono-zinco ou de MnO2- Zn foi uma das pilhas mais usadas no sculo XX; - a d.d.p destas pilhas diminui durante o seu funcionamento; - o invlucro exterior de zinco deteriora-se facilmente. - Eletrlito de cloreto de amnio. Zn(s) Zn2+(aq) +2e (nodo) 2MnO2(s) + 2NH4+ (aq) +2e 2MnO(OH)(s) + 2NH3(aq) (Ctodo)
2MnO2(s) + 2NH4+ (aq) + Zn(s) 2MnO(OH)(s) + 2NH3(aq) + Zn2+(aq) Zn2+(aq) + 4NH3(g) *Zn(NH3)4]2+(aq)

Pilhas primrias
- As pilhas alcalinas so tambm pilhas secas; - nodo de zinco; - ctodo uma mistura de grafite e MnO2 ; - eletrlito de KHO em vez de cloreto de amnio. Zn(s) + 2OH- (aq)Zn(OH)2(s) +2e (nodo) 2MnO2(s) + H2O(l)+2e Mn2O3(s) + 2OH- (aq) (Ctodo)
2MnO2(s) + H2O(l)+ Zn(s) Mn2O3(s) + Zn(OH)2(s)

Pilhas primrias
Vantagens das pilhas alcalinas em relao s pilhas de MnO2-Zn: - Maior durao; - Melhor rendimento a temperaturas baixas; - Resistentes corroso (no h risco de derrame de lquido) - Tm um d.d.p ligeiramente superior 1,54V.

Pilhas primrias
Pilha de mercrio muito usadas em mquinas fotogrficas por terem reduzido tamanho. - nodo amlgama de zinco e mercrio; - ctodo pasta de xido de mercrio (II) ligada a um boto de ao; - eletrlito pasta de xido de zinco e KOH. Zn(s) + 2OH- (aq)ZnO(s) + H2O(l) + 2e HgO(s) + H2O(l)+2e Hg(l) + 2OH- (aq) HgO(s) + Zn(s) Hg(l) + ZnO(s) (nodo) (Ctodo)

Pilhas primrias
Pilha de xido de prata usada em pacemakers, prteses, relgio, mquinas . Apresenta a vantagem de no ser poluente apesar de ser mais cara que a de mercrio.
Zn(s) + 2OH- (aq)ZnO(s) + H2O(l) + 2e (nodo)

Ag2O(s) + H2O(l)+2e 2Ag(s) + 2OH- (aq)

Ag2O(s) + Zn(s) 2Ag(s) + ZnO(s)

(Ctodo)

Pilhas primrias
Pilha de ltio armazenam uma grande quantidade de carga eltrica; - Existem como recarregveis (pilhas secundrias) ou no recarregveis (pilhas primrias); - O ltio um redutor muito forte pelo que a d.d.p destas pilhas so superiores; - Apresenta um eltrodo de MnO2(s) e o outro de C(s); - O eletrlito um solvente polimrico.

Pilhas secundrias- Pilhas que podem ser recarregadas.

Acumulador de chumbo ou bateria: - bateria constituda por 6 clulas de 2V cada associadas em srie; - Cada pilha tem um nodo de cumbo e um ctodo de cumbo recoberto com xido de chumbo (IV). eletrlito soluo diluda de H2SO4

Descarga da bateria
Durante a descarga a pilha funciona como gerador de corrente eltrica. - A reao espontnea; - nodo: Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e - Ctodo: PbO2(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e PbSO4(s) + 2H2O(l) - Equao global:
Pb(s) + 2SO42-(aq) PbO2(s)+4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

- No final os eltrodos esto cobertos de sulfato de chumbo.

Carga da bateria
Durante a carga a bateria funciona como um recetor de energia permitindo repor os materiais utilizados.
- Reao forada pela passagem de corrente eltrica; - Ando: PbSO4(s) + 2e Pb(s) + SO42-(aq) - Ctodo: PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO2(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e
2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + 2SO42-(aq) PbO2(s)+4H+(aq)

No final, os eltrodos so diferentes. Um est coberto de PbO2 e outro de Pb.

As pilhas do futuro: pilha de combustvel Tema 2

- A pilha de combustvel converte H2 e O2 em gua e produz eletricidade. - pouco poluente; - A reao global desta pilha idntica da combusto do hidrognio por isso se chama pilha de combustvel; - Todas as pilhas de combustvel tm que ter um catalisador e um eletrlito; - Esta pilha tem um potencial de 1,23V.

As pilhas do futuro: pilha de combustvel

H2 entra na clula pelo nodo;

H2 em contacto com a platina (catalisador) produz H+ e eletres;

Os eletres fluem pelo circuito externo at ao ctodo; No ctodo o O2 gera tomos de oxignio que atraem H+ e eletres para formar gua(subproduto).

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

Proteo de metais
A corroso faz com que objetos produzidos a partir de metais tenham um tempo de vida limitado; A forma mais simples de proteo consiste na cobertura da superfcie do metal com um revestimento protetor, por exemplo, tinta ou verniz; este tipo de proteo ineficiente e, por vezes inadequada; A melhor forma de proteo de qualquer metal aquela que tira partido das propriedades do metal:
Formao de xidos metlicos; A capacidade de o metal funcionar como ctodo; Transformao da superfcie do metal por passagem de corrente eltrica.

Ligas metlicas resistentes corroso

Cobre e o alumnio so muito resistentes corroso devido formao de uma fina pelcula na superfcie dos objetos de xido metlico que adere superfcie isolando-o do meio exterior. Este efeito tambm pode ser conseguido em ligas metlicas pela adio de determinados elementos; Ao inoxidvel (Fe+C+Cr+Ni) uma liga com elevada resistncia corroso pois contm crmio numa percentagem mnima de 11,5%(m/m) que forma uma pelcula protetora de xido de crmio (III), Cr2O3; Quando o ambiente muito agressivo em termos de corroso usam-se ligas base de nquel, titnio e molibdnio que so muito resistentes corroso mas tm elevado custo, a sua utilizao est limitada s industrias qumica, aeroespacial e militar.

Proteo catdica acoplao, ao metal a proteger, de um material com maior poder redutor.

Pode ser feita de dois modos

nodo de sacrifcio ligao do metal a proteger a outro mais oxidvel, este sofre oxidao evitando a corroso do metal a proteger. O nodo de sacrifcio tem menor potencial padro de reduo, origina um excesso de eletres que inibe a oxidao do outro metal. Este tipo de proteo utiliza-se quando o meio a gua do mar, os nodos preferenciais so o zinco e o magnsio.
Por corrente protetora o terminal negativo da fonte de alimentao ligado ao metal a proteger e o terminal positivo ligada a um eltrodo inerte, normalmente titnio. H movimento de eletres do nodo para a estrutura protegida que impede a oxidao da mesma. Tem elevados custos de instalao e de manuteno. Como apresenta elevada eficcia ~esta tcnica muito usada na proteo de tubagens subterrneas, depsitos de gua e de combustveis, plataformas petrolferas e edifcios com estrutura de ao.

Proteo de superfcie: galvanoplastia

A galvanoplastia um tcnica de conservao usada com fins protetores e decorativos; Usa a corrente eltrica para reduzir caties metlicos existentes numa soluo e cobrir um objeto, feito de um material condutor, com uma fina pelcula metlica; A pelcula metlica protetora obtida por eletrodeposio processo eletroqumico oposto ao das pilhas pois necessria uma fonte de alimentao de corrente contnua.

 O objeto que se pretende cobrir com determinado metal ligado ao terminal negativo da fonte de alimentao, funcionando como ctodo e uma barra do metal ligada ao terminal positivo, funcionando como nodo.
- Os dois eltrodos so mergulhados numa soluo contendo ies do metal do nodo; - No ctodo ocorre a reduo, ocorrendo a deposio de uma superfcie metlica sobre o objeto; - No nodo ocorre a reao de oxidao o que provoca o consumo do eletrodo, repondo os ies da soluo.

Proteo de superfcie: anodizao

Anodizao um processo eletroqumico que torna mais espessa a camada natural de xido aderente superfcie do metal; Tcnica que consiste na proteo do metal utilizando o seu prprio xido que no solvel em gua nem poroso, adere perfeitamente ao metal, protegendo-o do contacto com ar; Tem o inconveniente de s poder ser usada num nmero limitado de metais; O alumnio forma naturalmente uma camada de xido que o protege o metal cujo tratamento por anodizao mais comum; A anodizao no pode ser usada em ferro ou ao porque os xidos de ferro no aderem superfcie do metal.

Anodizao
- As peas a anodizar so ligadas ao terminal positivo da bateria e mergulhadas num soluo condutora; - O terminal negativo da pilha ligado ao eltrodo inerte que mergulhado no mesmo eletrlito e que vai funcionar como ctodo; - A corrente eltrica criada vai oxidar a superfcie do metal, que funciona como nodo, produzindo uma pelcula de xido que adere ao metal e o protege do meio envolvente, impedindo a sua corroso.