Determinao da Massa Molecular

Massas moleculares numrica mdia e ponderal mdia

Solues polimricas

Medida da massa molecular numrica mdia

Medida da massa molecular ponderal mdia

Viscosimetria

Distribuio de massa molecular
Massas moleculares nmerica mdia e ponderal mdia


A. Massa Molecular de Polmeros


a. Monodispersos (alguns polmeros naturais):
Todas as molculas polimricas tem a mesma massa molecular.

b. Polidispersos (polmeros sintticos) :
As massas molecules dos polmeros esto distribudas

c. As propriedades mecnicas so influenciadas pela massa molecular
massa molecular muito baixa; propriedades mecnicas pobres
massa molecular muito alta; muito difcil de processar
massa molecular tima; 10
5
-10
6
para polmeros vinlicos
15.000 20.000 para polmeros contendo grupos funcionais polares
(poliamidas e polisteres)

B. Determinao da massa molecular



a. Mtodos Absolutos :
espectrometria de massas
propriedades coligativas
anlise de grupos terminais
espalhamento de luz
ultracentrifugao.

b. Mtodo Relativo : viscosidade

c. Mtodo de Fracionamento : GPC

C. Definies de Massa Molecular Mdia


a. Massa molecular numrica mdia ( M
n
)

M
n
=

(propriedades coligativas e anlise de grupos terminais)


b. Massa molecular ponderal mdia ( M
w
)


M
w
=

(espalhamento de luz)

E
i i
EN
i

M N
EW
i

EW
i
M
i



c. Massa molecular mdia Z ( M
Z
)

M
Z
=

(ultracentrifugao)

d. Equao geral para a massa molecular mdia :

M =

( a=0 , M
n
a=1 , M
w
a=2 , M
z
)

e. M
z
> M
w
> M
n



EN
i
M
i
3

EN
i
M
i
a+1

EN
i
M
i
a

EN
i
M
i
2

C. Definies de Massa Molecular Mdia


ndice de polidispersividade (PI) = M
w
/ M
n
1



D. ndice de Polidispersividade : largura de distribuio
E. Exemplo de clculo de massa molecular



9 mols, massa molecular (M
w
) = 30.000

5 mols, massa molecular ( M
w
) = 50.000

M
n
=
9 mol + 5 mol
(9 mol x 30.000 g/mol) + (5 mol x 50.000 g/mol)
= 37.000 g/mol
M
w
=
9 mol(30.000 g/mol) + 5 mol(50.000 g/mol)
9 mol(30.000 g/mol)
2
+ 5 mol(50.000 g/mol)
2

= 40.000 g/mol
Solues Polimricas


A. Processo de dissoluo de polmeros : duas etapas


primeira etapa: o solvente se difunde no polmero para gerar um gel do
polmero intumescido - GELIFICAO


segunda etapa : o gel polimrico se quebra para formar uma soluo



B. Termodinmica de solues :




AG = AH - TAS


G < 0 : dissolve espontaneamente
T e S so sempre positivos.
Para G ser negativo,
H precisa ser negativo ou menor que TS.



Solues Polimricas


C. Parmetro de Solubilidade :

AH
mix
=V
mix
[(

)
1/2
-( )
1/2
]
2
|
1
|
2







1
,
2
= frao volumtrica
E
1
/V
1
, E
2
/V
2
= densidade de energia coesiva

1
,

2
= parmetro de solubilidade


1,

2
= ( )
1/2


AH
mix
= V
mix
(
1

2
)
2
|
1
|
2

AE = AH
vap
- RT


1
= ( )
1/2


if
1
=
2
, ento H
mix
= 0





V
1

AE
1

V
2

AE
2

V
AH
vap
- RT
V
AE
D. Volume hidrodinmico de molculas polimricas em soluo.
a. interao polmero-polmero
b. interao solvente-solvente
c. interao polmero-solvente
d. estrutura polimrica (se ramificada ou no)
e. Movimento browniano
r = distncia cabea-cauda
s = raio de girao

Quanto maior o valor de , melhor
o solvente
= 1, enovelamento estatstico 'ideal'.

r
2
=r
o
2
o
2
s
2
=

s
o
2
o
2

o =
(r
2
)
1/2

(r
o
2
)
1/2

E. Temperatura theta() e solvente theta()

A menor temperatura em que =1 : temperature theta()
O solvente que satisfaz esta condio : solvente theta()
F. Equao Flory-Fox :
Relao entre volumes hidrodinmicos, viscosidade intrnseca e
massa molecular

[] : viscosidade intrnseca
M : massa molar mdia
: constante de Flory (310
24
/mol)
r : distncia cabea-cauda

[] =
|(r
2
)
3/2

M
Solues Polimricas
G. Equao de Mark-Howink-Sakurada

Relao entre viscosidade intrinseca e massa molecular

[] : viscosidade intrnseca
K , a : constantes para um par especfico de
polmero/solvente
M : massa molar mdia



[] =KM
a

Solues Polimricas
Medidas da Massa Molecular Numrica Mdia

1 Anlise de grupos terminais


A. Massas moleculares at 50.000 (limite)
B. Necessidade de espcies terminais detectveis

a. polmeros vinlicos : -CH=CH2
b. polisteres : -COOH, -OH
c. poliamidas e poliuretanos : -NH2, -NCO
d. istopos radioativos ou grupos detectveis por UV, FTIR ou RMN
M
n
=
2 x 1000 x massa amostra
meq COOH +meq OH
C.
D. Consideraes para a anlise de grupos terminais

1. O mtodo no pode ser aplicado a polmeros ramificados.

2. Em uma cadeia polimrica linear h duas vezes mais grupos terminais do
que molculas. (pode haver dois grupos diferentes)

3. Este tipo de anlise s pode ser aplicado se o mecanismo de polimerizao
conhecido.

Medidas da Massa Molecular Numrica Mdia
2. Osmometria

A. Segue a equao de van't Hoff



limitao : M de 50.0002.000.000
A maior fonte de erro vem de espcies de baixa massa molecular difundindo
atravs da membrana.

(
c
t
)
C=0
=
M
n

RT
+A
2
C
Representao esquemtica de um osmmetro de membrana.
t/c
M
n

RT
C
inclinao = A
2

Grfico da presso osmtica reduzida (t/c) vs concentrao (c).
Crioscopia e Ebuliometria

A. Abaixamento do ponto de congelamento (Crioscopia)





AT
f
: abaixamento do ponto de congelamento,
C : concentrao em gramas por centmetro cbico
R : constante dos gases
T : ponto de congelamento
AH
f
: calor latente de fuso
A2 : segundo coeficiente virial
(
C
AT
f

)
C=0
=
AH
f
M
n

RT
2

+A
2
C
B. Elevao do ponto de ebulio (Ebuliometria)





AT
b
: elevao do ponto de ebulio
AH
v
: calor latente de vaporizao


So usados termistores para medir a temperatura (110
-4
)
limitao de M
n
: abaixo de 20.000

(
C
AT
b

)
C=0
=
AH
v
M
n

RT
2

+A
2
C
Crioscopia e Ebuliometria

Osmometria de Presso de Vapor

Medidas da diferena da presso de vapor do solvente e da soluo.


: calor de vaporizao por grama de solvente
m : molalidade


limitao de M
n
: abaixo de 25.000
Uma curva de calibrao necessria para obter as massas molares.

AT = (
100
RT
2

)m
Espectrometria de Massas

A. Espectrmetro convencional para compostos de baixa massa molar
energia do feixe de eltrons : 8 -13 eV
B. Espectrometria de massas modificada para polmeros


a. matrix-assisted laser desorption ionization
mass spectrometry (MALDI-MS)

b. matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight
(MALDI-TOF)

c. ionizao soft
amostragem : polmeros so depositados em compostos
orgnicos absorvedores de laser UV contendo Na e K.

d. A massa molar calculada pelo espectro de massa.



B. Espectrometria de massas modificada para polmeros



Espectro MALDI de PMMA de baixa massa molecular.
Medidas de ndice de Refrao


A. Relao linear entre o ndice de refrao e 1/M
n
.

B. As medidas so realizadas em um refratmetro.

C. Apenas para polmeros de baixa massa molecular.

D. Muito simples de ser realizado.



Medidas da Massa Molecular Ponderal Mdia

1. Espalhamento de Luz

A. A intensidade da luz espalhada ou turbidez () dependente
dos seguintes fatores

a. tamanho

b. concentrao

c. polarizabilidade

d. ndice de refrao

e. ngulo de incidncia

f. interao solvente/soluto
g. comprimento de onda da luz incidente










C : concentrao
n
o
: ndice de refrao do solvente
: comprimento de onda da luz incidente
N
o
: nmero de Avogadro
dn/dc : incremento de refratividade especfica
P(u) : fator de espalhamento
A2 : segundo coeficiente virial
Zimm plot: dupla extrapolao de concentrao
e ngulo a zero



t = HcM
W

32t
3
H =

4
N
o

n
o
2
(dn/dc)
2

t
Hc
=
MP(u)
1
+ 2A
2
C
Zimm plot de dados de espalhamento de luz
sin
2
u/2 + kc
t
Hc
M
w

1
C=0
Experimental
Extrapolado
B. Fonte de luz
Lmpada de mercrio ou laser.
C. Limitao de massa molecular weight: 10
4
10
7

Espalhamento de Luz
Esquema de um fotmetro de
espalhamento de luz a laser
Ultracentrifugao



A. Esta tcnica utilizada

a. principalmente para protenas.

b. para a determinao de M
z



B. Princpios: sob um campo centrfugo, o tamanho das molculas
distribudo perpendicularmente ao eixo de rotao.

O processo de distribuio chamado de sedimentao.


Viscometria

A. A IUPAC sugere a seguinte terminologia para as viscosidades de soluo:
Viscosidade relativa:
q : viscosidade da soluo
q
o
: viscosidade do solvente
t : tempo para a soluo
t
o
: tempo para o solvente

Viscosidade especfica:



Viscosidade reduzida:


Viscosidade inerente:


Viscosidade intrnseca:

q
rel
=
q
o

q
=
t
o

t
q
rel
- 1 q
sp
=
q
o

q - q
o

=
t
o

t - t
o

=
c
q
red
=
c
q
sp

=
c
q
rel
- 1
q
inh
=
c
ln q
rel

[q] = (
c
q
sp

)
c=o
=(
inh
)
C = 0
Viscosmetros capilares : (A) Ubbelohde, e (B) Cannon-Fenske.
B. Equao de Mark-Houwink-Sakurada



[] = KM
a


log[] = logK + alogM
v




M
v
mais prximo de M
w
do que de M
n




M
w


> M
v
> M
n

Constantes de Mark-Howink
Polymer

Polystyrene
(atactic)
c

Polyethylene
(low pressure)
Poly(vinyl chloride)

Polybutadiene
98% cis-1,4, 2% 1,2
97% trans-1,4, 3% 1,2
Polyacrylonitrile

Poly(methyl methacrylate-co-
styrene)
30-70 mol%
71-29 mol%
Poly(ethylene terephthalate)
Nylon 66
Solvent

Cyclohexane
Cyclihexane
Benzene
Decalin

Benzyl alcohol
Cyclohexanone

Toluene
Toluene
DMF
g
DMF


1-Chlorobutane
1-Chlorobutane
M-Cresol
M-Cresol
Temperature,

o
C
35
d
50
25
135

155.4
d
20

30
30
25
25


30
30
25
25
Molecular Weight
Range 10
-4
8-42
e

4-137
e

3-61
f

3-100
e


4-35
e

7-13
f


5-50
f

5-16
f

5-27
e

3-100
f



5-55
e

4.18-81
e

0.04-1.2
f

1.4-5
f

K
b
10
3

80
26.9
9.52
67.7

156
13.7

30.5
29.4
16.6
39.2

17.6
24.9
0.77
240
a
b

0.50
0.599
0.74
0.67

0.50
1.0

0.725
0.753
0.81
0.75


0.67
0.63
0.95
0.61
d
u temperature.
e
Weight average.
f
Number average.
g
N,N-dimethylformamide.
Distribuio de Massa Molecular


Cromatografia de Permeao em Gel (GPC)

A. GPC ou SEC (size exclusion chromatography)

a. O GPC um mtodo de cromatografia em coluna modificado.

b. Fase estacionria: Poli(estireno-co-divinilbenzeno),
prolas de vidro ou slica porosas.

c. Detector : RI, UV, IR, espalhamento de luz

d. Eluio com uso de bombas de alta presso
possibilidade de coleo de fraes eludas.

e. Com o uso de padres (PS monodisperso), podemos obter M
n
, M
w
.

Representao esquemtica de um cromatgrafo de permeao em gel
Instrumentao
Cromatografia de Permeao em Gel
A separao no se baseia em diferenas
qumicas.

utilizada para separar molculas polimricas
com base nos seus tamanhos em relao aos
dos poros da fase estacionria.

Seu principal uso na medida da massa
molecular e da distribuio de massa molecular.
Cromatografia de Permeao em Gel
Cromatografia de Permeao em Gel
Uma anlise mais detalhada revela que o
tamanho da molcula polimrica tambm
depende de fatores estruturais.

A maior limitao da GPC convencional usando
apenas um detector de concentrao, tal como
um refratmetro, que este no consegue
distinguir entre os efeitos da massa molecular e
das diferenas estruturais no tamanho da
molcula.
Cromatografia de Permeao em Gel
importante considerar duas condies:
o solvente tem que dissolver completamente o
polmero e evitar uma solvatao significativa
das cadeias polimricas,

deve-se impedir todas as possveis interaes
do polmero com a superfcie da fase
estacionria.
Cromatografia de Permeao em Gel
A separao por GPC se baseia no impedimento
estrico das molculas de diferentes tamanhos
no espao dos poros.

Quanto maiores as molculas mais rpidas elas
se movem. A presena de qualquer interao
com a fase estacionria reter as molculas
atrapalhando uma boa separao.

A presena de interaes fortes pode reverter
completamente a separao. Quanto maior a
molcula, mais fortemente ela ser retida.
Cromatografia de Permeao em Gel
Calibrao
Cromatograma de permeao em gel tpico.
Volume de eluio (V
r
)
Linha de base
Resposta
Detector
Curva universal de calibrao para GPC (em THF)

Log([]M)
10
9

10
8

10
7

10
6

10
5

18 20 22 24 26 28 30
+
A

A
Poliestireno (linear)
Poliestireno (comb)
Poliestireno (star)
Copolmero enxertado
Poli (metacrilato de metila)
Poli (cloreto de vinila)
Copolmero estireno-metacrilato de metila (graft)
Poli(fenilsiloxano) (ladder)
Polibutadieno
+
+
+
+
A
A
A
A





A
A
A
A
Volume de eluio, THF
Curva de calibrao semilogartmica tpica da massa molecular vs volume de reteno.
Volume de Reteno (V
r
)
10
6

10
5

10
4

10
3

M
a
s
s
a

M
o
l
e
c
u
l
a
r

(
M
)

B. Mtodo Universal de Calibrao





Combinando com a equao de Mark-Houwink-Sakurada
[]
1
M
1
= []
2
M
2

logM
2
= (
1 + a
2

1
)log(

K
2

K
1

) + (
1 + a
2

1 + a
1

)logM
1

Aplicaes
Anlise de Borracha de Pneus
Fracionamento





Extrao tipo Soxhlet usando mistura de solventes.

GPC reversa : da frao de menor massa molecular
para a frao de maior massa molecular.

Prolas inertes so recobertas com a amostra polimrica.
Fracionamento por Precipitao




Solues polimricas diludas so precipitadas por mistura de no-
solventes.

O precipitado decantado ou filtrado

Fracionamento reverso: de fraes de massa molecular maiores para
fraes de menor massa molecular

Cromatografia de Camada Delgada (TLC)




Placa recoberta com Alumina- ou silica gel.

Baixo custo e simplicidade.

Screening de amostras de polmeros ou
monitoramento de processos de polimerizao