Tema 1

Primer Principio de
Termodinmica
CONTENIDO
1.- Trabajo, Calor, Energa.
2.- El Primer Principio de la Termodinmica.
Energa Interna (U)
3.- Entalpa (H)
4.- Capacidad Calorfica
5.- Clculo de AU y de AH en procesos sencillos de
sistemas cerrados



PRIMER PRINCIPIO
LA ENERGA DEL UNIVERSO SE
CONSERVA
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa
.
uff, uff
W=F x
Trabajo realizado
por el hombre
Fuerza aplicada
Distancia que
se desplaza
el objeto
F
u
e
r
z
a

distancia
X
1
X
2
2
1
X
X
W Fdx =
}
Trabajo=rea
[N.m=J]
Energa = Capacidad para realizar un trabajo
PRIMER PRINCIPIO
LA ENERGA DEL UNIVERSO SE
CONSERVA
La energa
potencial se
transforma en
energa cintica
La prdida de energa
potencial acelera el
deslizamiento del objeto
cae
se acelera
energa qumica (carbn)
energa interna (agua lquida vapor de agua)
el vapor se expande Trabajo
energa cintica

2
1
2
mgh mv cte + =
Reaccin Qumica
Cambio de Fase
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.
TRABAJO (PV)
P
ext

P
int

Equilibrio mecnico
x ext
F P A =
P
ext
= P
int
/ A V x =
P
ext
> P
int
P
ext

P
int

dx
sistema ext
w P dV =
embolo ext
w P dV =
. J / K.mol
at.l x . J
. at.l / Kmol
=
8 314
1 101 4
0 082
Unidades
x
w F dx =
P
ext
= P
int
Estado
inicial
Estado
final
2 2 1
( ) 0 W P V V = <
TRABAJO (PV) Expansin-(Compresin)
P
ext
< P
int
P
ext

P
int

dx
Estado Inicial
1
P
V
1
P
ext

P
int

P
ext
= P
int
Estado Final
2
2
P
| |
1 2 2
'( ' ) ( ') W P V V P V V = +
2 etapas
Frente a P
ext
=P
2
constante
2
1
V
ext
V
W P dV =
}
V
2 2 1
( ) 0 W P V V = <
TRABAJO (PV) Expansin-(Compresin)
P
ext
< P
int
P
ext

P
int

dx
Estado Inicial
1
P
V
1
P
ext

P
int

P
ext
= P
int
Estado Final
2
2
V
1
P
2
Frente a P
ext
=P
2
constante
2
1
V
ext
V
W P dV =
}
Expansin Reversible
etapas
2 2
1 1
V V
ext gas
V V
W P dV P dV = =
} }
Gas Ideal
nRT
W dV
V
=
}
G I y T=cte
dV
W nRT
V
=
}
2
1
V
V
W nRT Ln =
Irreversible
Reversible
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.
CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado de
una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
( , ) 2 1
( )
T P
Q mC T T =
la T
sistema
vara hasta igualar la T
alrededores

Unidades : Julio
1 cal = 4.184 J
PRIMER PRINCIPIO
T=20C
Estado Inicial
T=40C
Estado Final
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.
Q
PRIMER PRINCIPIO
LA ENERGA DEL UNIVERSO SE
CONSERVA
El calor y el trabajo son formas equivalentes de
variar la energa de un sistema Joule
Trabajo
mecnico
calor
Trabajo
elctrico
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.
Calor y el trabajo se distinguen por su efecto sobre las
molculas del entorno
Q W
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.
SISTEMA
TRABAJO
CALOR
son formas de variar la E del sistema
no son funciones de estado
no es algo que posea el sistema

BANCO
efectivo
cheques
Transferencia
electrnica
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.
Criterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W > 0
W < 0
Q < 0
La energa es la capacidad para hacer un trabajo
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGA.
ENERGA
E
sistema
= U+ E
otras

E debida a la posicin del sistema en un campo de
fuerzas (gravitacional, elctrico, magntico) y a su
movimiento en conjunto:
Energa Interna, U
caracterstica del sistema (E
t
, E
r
,

E
v
de molculas)
depende del estado de agregacin del sistema
E
otras

La energa es una funcin de estado
La energa es una propiedad extensiva
Unidades: Julio (J)
( , , ) U f T P V
| | / J mol
U
U
n
=
Puedo definir una propiedad intensiva
No es posible conocer la energa de un sistema,
slo conocemos su cambio en un proceso AU=U
2
-U
1

2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.
ENERGA
Energa interna (U)

(Suma de energas a nivel molecular)
Funcin de estado
Magnitud extensiva
Cmo podemos aumentar U
de un sistema cerrado?
1) Realizando un trabajo
2) Calentndolo calor
AU = Q + W
1
er
Principio de la
Termodinmica
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.
AU = Q + W
1
er
Principio de la
Termodinmica
P
V
A
B
0
final inicial A A
U U U U U A = = =
Proceso Cclico AA
W Q =
Es imposible realizar un trabajo
sin consumir una energa
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.
AU = Q + W
1
er
Principio de la
Termodinmica
P
V
A
B
0
final inicial A A
U U U U U A = = =
Proceso Cclico AA
W Q =
Es imposible realizar un trabajo
sin consumir una energa

BA BA
U U = A A
( , , ) U f T P V
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
U funcin de estado
Proceso a V = cte V
2
= V
1
dV=0
v
AU = Q + 0 = Q

Nuevo significado de AU = Q
V

Nos da una forma de determinar AU
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.
2
1
V
ext
V
W P dV =
}
ENERGA INTERNA
V
Proceso a P = cte
v
3.- ENTALPA.
1 Principio AU=Q+W
2
1
V
ext
V
U Q W Q P dV A = + =
}
2
1
2 1
( )
V
ext
V
P P
Q P dV Q P V V = =
}
P=cte
2 2 1 1
( ) ( )
P
Q U PV U PV = + +
H
2
H
1

= AH Q
P

AU=U
2
-U
1

H U + PV
Entalpa
(H)
Funcin de estado Hf(T,P,V,U)
Propiedad extensiva
Unidades de energa (J)

Nos da una forma de determinar AH
[ / ]
H
H J mol
n

3.- ENTALPA.
H U + PV
Relacin entre AH y AU
AH = AU + A(PV)
Si P=cte
AH = AU + PAV AH ~ AU
proceso
sl/lq
A(PV) = PAV+VAP+APAV = P
2
V
2
-P
1
V
1

Una forma de determinar AU = Q
V

Una forma de determinar AH = Q
P

Q=I.V.t
4.- CAPACIDAD CALORFICA.
( , , ) 2 1
( )
T P V
Q mC T T =
El Q se defini como la energa trasferida
como consecuencia de una diferencia de T
Capacidad Calorfica
2 1
lim
T T
Q q
C
T dT

=
A
Capacidad calorfica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor
necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [JK
-1
]

Depende de la naturaleza de la propia sustancia

Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,
para definir C hay que definir la trayectoria


si no hay cambio de fase
ni reaccin qumica
p
v
v
1 1
n n
1 1
n T n
P
P
V
q H
C
dT T
q U
C
d T
c
| |
= =
|
c
\ .
c
| |
= =
|
c
\ .
Capacidad calorfica molar a P cte


Capacidad calorfica molar a V cte
4.- CAPACIDAD CALORFICA.
Puesto que Q
V
= AU y Q
P
= AH
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y slo W(P-V) es
posible definir :
U,Hf(T,P,V)
c
c
Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado.

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T
de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg
-1
K
-1
]
| |
/ . C J K mol
p. Intensivas
f=(T,P,V)
Differential Scanning Calorimetry (DSC)
C
P

(J/g.K)
t (C)
300bar
500bar
1bar 0
5
25
350
650
(J/g.K)
150bar
C
P

P (bar)
400C
0
5
30
0 1000 500
500C 350C
600C
H
2
O
C
P
f(T,P,V)
C
P
> 0
C
V
> 0
C
P
C
V

Cul es la relacin entre C
P
y C
V
?
4.- CAPACIDAD CALORFICA.
P V
P V
H U
C C
T T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ . P P V
U V U
P
T T T
c c c | | | | | |
= +
| | |
c c c
\ . \ . \ .
H U PV +
( , ) U f T V
( , ) V f T P
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P T
V V
dV dT dP
T P
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P V
T P
U V
C C P
V T
(
c c
| | | |
= +
( | |
c c
\ . \ .

P V T P
U U U V
T T V T
c c c c
= +
c c c c
| | | | | | | |
| | | |
\ . \ . \ . \ .
Cul es la relacin entre C
P
y C
V
?
4.- CAPACIDAD CALORFICA.
P V
P V
H U
C C
T T
c c
| | | |
=
| |
c c
\ . \ . P P V
U V U
P
T T T
c c c | | | | | |
= +
| | |
c c c
\ . \ . \ .
H U PV +
P V
T P
U V
C C P
V T
(
c c
| | | |
= +
( | |
c c
\ . \ .

Gas Ideal
PV nRT =
0
T
U
V
c | |
=
|
c
\ .
P
V nR
T P
c | |
=
|
c
\ .
C
P
-C
V
= nR
Gas Ideal
4.- CLCULO DE AU y AH en procesos sencillos
de sistemas cerrados
( , ) U f T V
( , ) H f T P
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
P T
H H
dH dT dP
T P
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
V
T
U
C dT dV
V
c
| |
= +
|
c
\ .
P
T
H
C dT dP
P
c
| |
= +
|
c
\ .
De forma general
En un proceso cclico
0
f i
U U U A = =
0
f i
H H H A = =
0 T P V A = A = A =
4.- CLCULO DE AU y AH en procesos sencillos
de sistemas cerrados
Cambio de Fase a T y P constante
T
tiempo
100C
H
2
O
1at
P ext
U q w Q P dV A = + =
} } }
U H P V A = A A
El Q
P
se emplea en AV y en AU,
que depende del estado de agregacin
4.- CLCULO DE AU y AH en procesos sencillos
de sistemas cerrados
Proceso Isobrico (Pcte) sin cambio de fase
P T
H H
dH dT dP
T P
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
( )
P
H C T dT A =
}
P
C T = A
P=cte
Si C
P
cte
dU q w = +
ext
W P dV =
}
P=cte
U H P V A = A A
Proceso Isocrico (Vcte)
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
V=cte
( )
V
U C T dT A =
}
V
C T = A
Si C
V
cte
( ) H U PV U V P A = A + = A + A
V=cte
T
tiempo
100C
H
2
O
1at
4.- CLCULO DE AU y AH en procesos sencillos
de sistemas cerrados
Cambio de estado de un Gas Ideal
P T
H H
dH dT dP
T P
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
( )
P
H C T dT A =
}
P
C T = A
G I
Si C
P
cte
0
V T
U U
dU dT dV
T V
c c
= +
c c
| | | |
| |
\ . \ .
( )
V
U C T dT A =
}
V
C T = A
G I
Si C
V
cte
0
Proceso Isotrmico (T=cte) de un Gas Ideal
0 dT =
AU=0
AH=0
ext
W P dV =
}
W P V = A P cte
rev. o irrev.
2 2
1 1
V P
W nRT Ln nRT Ln
V P
= =
T cte
gas
nRT
P dV dV
V
= =
} }
rev.
U Q W A = +
Q = -W
G I
4.- CLCULO DE AU y AH en procesos sencillos
de sistemas cerrados
Proceso Adiabtico (Q=0) de un Gas Ideal dU q w = +
( )
V
U C T dT A =
}
W =
ext
P dV =
}
0
Proceso Adiabtico (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.
ext
W P V = A ( )
V
U C T dT A =
}
V
C T P V = A = A
Si C
V
cte
P P
H C dT C T A = = A
}
Si C
P
cte
4.- CLCULO DE AU y AH en procesos sencillos
de sistemas cerrados
Proceso Adiabtico (Q=0) de un Gas Ideal dU q w = +
( )
V
U C T dT A =
}
W =
ext
P dV =
}
0
Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
V
dU C dT w = =
P P
H C dT C T A = = A
}
Si C
P
cte
gas
nRT
P dV dV
V
= =
V
dT dV
C nR
T V
=
2 2
1 1
V
T V
C Ln nRLn
T V
=
V
U C T W A = A =
4.- CLCULO DE AU y AH en procesos sencillos
de sistemas cerrados
Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
2 2
1 1
V
T V
C Ln nRLn
T V
=
P
V
/
2 1
1 2
V
nR C
T V
T V
=
| | | |
| |
\ . \ .
G I
P V
C C R =
P
V
C
C

1
2 1
1 2
T V
T V

=
| | | |
| |
\ . \ .
1
TV cte

PV cte

PV cte

=
PV cte =
Q = 0
T=cte