Nitretao de Metais por Plasma: princpios, comparaes com as tcnicas tradicionais e aplicaes

Prof. Dr. Carlos A. Figueroa

Incubadora Tecnolgica (ITEC), Caxias do Sul-RS, Brasil Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul-RS, Brasil Plasmar Tecnologia Ltda., Caxias do Sul-RS, Brasil www.plasmartecnologia.com

Por que modificar superfcies ? Resistncia ao desgaste Proteger uma superficie Resistncia corroso Diminuio do atrito Isolante trmico Aumentar a biocompatibilidade

Aplicaes em ptica
Aplicaes em eletrnica Decorativo

Modificao de superfcies por revestimentos duros

Revestimento

Material

Espessura: de nm a mm

Modificao de superfcies por implantao inica

Zona modificada (ZM)

Material

Espessura da ZM: de mm a mm

ANLISE COMPARATIVA: NITRETAO POR PLASMA VERSUS NITRETAO A GS E SAL FUNDIDO

Mtodos Tradicionais

Gs (fase gasosa) Sal fundido (fase lquida)

Mtodo Moderno Plasma (fase plasma)

Mtodo Tradicional
Nitreao por Banho de Sais Fundidos

Nitretao por banho de sais fundidos:

Origem da tcnica: 2 patentes inglesas conhecidas como Tufftride e Sulfinuz. Temperatura de processo: 500 570oC Na realidade uma nitrocarbonetao (os sais contm C). Duas reaes: Oxidao e Cataltica Mais comuns hoje no mercado: Tenifer e Sursulf

Processo Tufftride:

1. 2.

4 NaCN + 2O2 4 NaCNO 4 NaCNO Na2CO3 + 2 NaCN + CO + 2 N

Processo Sulfinuz :

1. 2.

Na2SO3 + 3 NaCN Na2S + 2 NaCNO 4 NaCNO Na2CO3 + 2 NaCN + CO + 2 N

Consideraes do processo por sais fundidos

Banho tpico: 60-70 % (em peso) de sais de sdio (Na2CO3, NaCN e NaCNO) e 40-30 % de sais de potssio (KCN, K2CO3, KCNO e KCl). Envelhecimento de 12 hr do banho a 570-590oC. Material devidamente limpo e desgordurado.

Anlise peridica do banho e troca a cada 3-4 meses.

Baixo controle e pouca reprodutibilidade. Presena da camada branca.

Consideraes do processo por sais fundidos

Alta toxicidade dos cianetos

Ambientais

Responsabilidade social

Leis regulamentrias

Custos
Caras plantas de tratamentos de resduos.

Mtodo Tradicional
Nitreao a Gs

Nitretao a gs:
Processo Haber-Bosch (1913): Obteno de NH3
Trabalho de A. Fry (1922-23): liga metlica especial para nitreo. Temperatura de processo: 500 560oC Utilizao de NH3 como reagente qumico + reao catalisada pela superfcie metlica (Fe).

Nitretao a Gs
NH3 (g) NH3 NH3 NH2 +

H
H H

NH2
NH

NH
N

Espcie nitretante

Alta T para evitar a recombinao do N em N2

Consideraes do processo a gs 2 tecnologias

Potencial de N no controlado Formao da camada branca Potencial de N controlado Monitoramento constante do H K = PNH3 / PH2 Pode evitar a formao da camada branca

Amnia

Irritante as mucosas, pele, pulmes, garganta Inflamvel (15-28% limite concentrao em ar) Presena de outros combustveis o potencia: inflamvel ,explosivo
Efeito Geral Cheiro detectvel Mxima concentrao tolerada sem srios distrbios Espasmos respiratrios e asfixia rpida Exposio No produze efeitos permanentes Mxima 1 hora

Concentrao (ppm) 50-53 300

5000-10000

Exposio no permitida: fatal

Recomendaes para o manuseado de amnia

Lugar muito ventilado Treinamento do pessoal Uso de mascaras faciais o culos industriais no ventilados Casacos, luvas, calas, sapatos resistentes a carroo qumica
W. Braker et al., Mathheson, Effects of exposure to toxic gases, Second edition, 1977

Mtodo Moderno
Nitreao por Plasma pulsado (DC-pulse)

Tendncia no mundo

Existe um crescimento linear na Europa Espalhamento da tecnologia nos pases em desenvolvimento

Tendncia no mundo
A Alemanha e seus anis
...A economia alem est sendo sacudida por trs cataclismos: os enormes custos da integrao econmica e poltica entre Oeste e Leste, que se seguiu queda do muro de Berlim, em 1989; a forte competio imposta pela mo-deobra mais barata dos antigos pases do bloco comunista; e o avano do processo de globalizao, que est transferindo segmentos inteiros da manufatura para a sia e para outros pases em desenvolvimento...

Alemes decidem em eleio hoje qual dos dois continuar rindo

...As empresas alems esto resolvendo o problema da carssima mo-de-obra local fora de casa, expandindo a presena no exterior. Regras benvolas para a obteno do salrio-desemprego e a rigidez dos sindicatos, dizem os empresrios, no a melhor maneira de combater o desemprego, ainda mais quando se tem a competio com a China e a ndia no visor do radar

Fonte: O Estado de So Paulo, 18/09/05

Plasma: Quarto estado da Materia I

Slido Lquido

II
Gs

III

Plasma

IV

Plasma

Aurora Boreal

Neutros

Abbe Nollet, 1749

Mecanismo da Nitretaco por Plasma

Processos: Implantao Adsoro e Desoro Sputtering Difuso

Processos e reaes no plasma

Reao qumica ou Processo e- + X2 2 e- + X2+ Denominao da transformao Ionizao

e- + X2 e- + X2*
X2* X2 + hu e- + X2+ X2 e- + X2 e- + X + X

Excitao
Relaxao ou emisso de ftons Recombinao Dissociao

Zona de implantao
30

y, Profundidade, nm

y = a.x
20

0.6

10 a ~ 0,38 2 R = 0,9993 0 0 400 800 1200

x, Energia inica, eV

Plasma Energia dos ons ~ 50 eV

Gs Energia dos tomos ~ 0,07 eV

Nitretao: Cintica do processo

Gasosa 1) Fase Gasosa
NH3

Plasma 1) Implantao ons

N

3) Absoro
2NH3

2) Transporte
2NH2

N2 +

N2

H2O
H H2 H

H2
2NH

N 5) Difuso

2) Difuso
H

2H2
N2

H2O H2O

H H2

3H2 2N 4) Dissociao

H2

-V0 H2O

Consideraes do processo por plasma

A possibilidade de uso de diferentes propores N2H2 permite um controle total da camada nitretada. A gerao das espcies nitretantes no s depende da T, como tambm da P, composio, U e I. Isto possibilita tratamentos em uma ampla faixa de T (300-570oC).

As altas energias envolvidas nas espcies nitretantes aumentam a penetrao nas primeiras camadas atmicas e a reteno do nitrognio. Fluxo e difuso maior. Processo at 3 vezes mais rpido que o gs.

Consideraes do processo por plasma

As condies de operao (vcuo) diminuem o consumo e custos envolvidos com os gases de processo. Dadas as caractersticas da tcnica, toda a planta de nitretao pode ser totalmente automatizadas por computador via PLC. Versatilidade e combinao de processos por plasma. sputtering, nitretao + oxidao, nitretao + PECVD.

Plasma vs. Gs
Plasma
Temperatura 300-570 0C Ausncia ou diminuio de rugosidade Aplicvel a todo tipo ao Fcil seleo da rea no nitretvel Fcil soldabilidade

Gs
520-540 0C Incremento rugosidade No til para aos de alta liga Dificultoso Dificultoso

Apurado controle da camada branca Tempos de tratamentos menores Mnimo consumo de gases N2, H2, Ar Alta reprodutibilidade Limpeza por sputtering no processo Alto controle do hidrognio incorporado Oxidao in situ (Magnetita,Fe3O4) Custo inicial maior

Produze CB quebradia => re-trabalho Maiores tempos Alto Amnia: corrosivo, txico Dificultoso No se aplica Baixo

Mais baixo (em termos)

Diagrama de Fases Fe-N

Regio de trabalho

350

Nitretao Sem Camada Branca Camada Branca Nitreto (fcc) Baixo Desgaste Duro Ductilidade Baixo atrito Camada Branca Nitreto (hcp) Resistncia ao desgaste Muito Duro Resistncia Corroso Baixo atrito

Fase- (bcc)

Finos nitretos metlicos Alta carga dinmica Alto stress compressivo

Pos - Oxidao

Estruturas cristalinas dos nitretos metlicos

Nitreto gamma lnea (Fe4N) Nitreto epsilon (Fe2-3N)

Estrutura cbica centrada nas faces

Estrutura hexagonal compacta

Em ambas estruturas, o nitrognio ocupa posies intersticiais

Perfil de concentrao de N e Dureza(*)

Ao AISI 4140 nitretado
15
Dado exp. Ajuste linear

Dureza, GPa

12 9 6 3

Dureza = cte. x [N]

2 4

8 10

Mas porqu ??

Concentrao de N, wt%

(*)

Ochoa, Figueroa, and Alvarez, SCT 200, 2165 (2005)

Microestrutura da camada nitretada (AISI H13)(*)

Camada de difuso MEV no modo BEI

Tom escuro representa Z menor

(*) Zagonel,

Figueroa and Alvarez, SCT 200, 2566 (2005).

Nano e Microestrutura: Precipitados

Ao AISI H13 nitretado
> Densidade de precipitados Perfil de dureza

< Densidade de precipitados

(*) Zagonel,

Figueroa, Droppa Jr., and Alvarez, SCT 201, 452 (2005).

Mecanismo de deformao plstica em metais

Animao do FUNDAMENTALS OF MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING, W. D. Callister Jr.

Mecanismo de endurecimento de metais pela incorporao de nitrognio (nitretao)

Animao do FUNDAMENTALS OF MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING, W. D. Callister Jr.

Aplicaes da nitretao por plasma

Moldes para injeo de plstico e alumnio (ex. os P20, P50, H13, 420)

Injeo de Al: tampas

Injeo de Al: bomba de gua

Buchas e pinos para molde de injeo de plstico

Injeo de plstico: botes

Ferramentas em ao rpido (shavers, fresas e brocas) (ex. aos M2, M35, M42)

Conformao em frio (trefiladoras) (ex. aos D2, D3, D6)

Engrenagens (ex. 4140)

Engrenagens para caixa de transmisses do Corsa e Celta Conjunto Macho-Fmea Para conformao de tubos sem costura

Engrenagens para Copiadora tipo Xerox

FALLGATTER, Cachoerinha - RS - Fresa Caracol (ao M 42) Cortador "Caracol" Cortador "Caracol" Horas de uso Horas de uso
Nitretada

Equipamentos e Processos e Processos Equipamentos

Nitretada

20

40

60

80

100

120

Horas de uso
0 20 40 60 80 100 120

Horas duplicada. de uso Vida til

Ferramenta: Cortador Shaver p/ engrenagens (Eaton Ltda., Valinhos e Mogi-Mirim-SP)

Ao: M2 High Speed Steel 1. S temperado e revenido 2. No aceita PVD
Perfil de dureza, unidades arb. 0 25 50 75 100

S S 1/P
>1

Dureza Normalizada

Borda de Corte (Topo) Plasma

1.25 1.00 0.75

Topo Base

Base

Dureza Nucleo

Ensaios de campo
CORTADOR SHAVER MHDT #A1 Peas produzidas por afiao
8 7 6 5 4 3 2 1

3430

Nitretado por plasma

6265

3640 3308 2886

Aumento de 290 %

AFIAO

1350 1389 1372

Temperado e Revenido 3000 4000 5000 6000 7000

1000

2000

PEAS

Engrenagens do Corsa e Celta (GM)

Ferramenta: matriz de forjado de autopeas (ThyssenKrupp, Campo Limpo Paulista-SP)

Ao: H10 Hot Work Steel forja aneis

Nitretao a sal Tratamiento convencional realizado pela ThyssenKrupp

Nitretao a plasma Condio: sem camada branca 21500 peas forjadas Aumento de 120 %

9500 peas forjadas

Ferramienta nitretada a sal SEM

Precipitados contnuos e largos

DRX: -Fe2-3N + -Fe4N + -Fe (N)

Ferramienta nitretada a plasma SEM

Precipitados discontnous e finos

DRX: -Fe (N)

21500 peas forjadas Aumento de 120 %

Ao 30CrNiMo8

C 0,260,34

Mn 0,300,60

Si max. 0,40

P max. 0,035

S max.0 ,035

Cr 1,802,20

Ni 1,802,20

Mo 0,300,50

Objetivo: desenvolvimento do processo Carbonitrox

Carbonitretao + ps-oxidao atingindo a especificao do cliente
Espessura da Camada Oxidada Espessura da Camada Branca 1 - 3 mm 10 20 mm

Espessura da Camada de Difuso

Dureza de ncleo final Rugosidade final

350 550 mm
315 HV Rz < = 3

Diagrama do processo Carbonitrox

Microscopia Eletrnica de Varredura

Fatia do corpo de prova

Microscopia Eletrnica de Varredura

Camada oxidada
Fatia do corpo de prova

Camada branca

Difrao de Raios X Convencional (Informao at 5 mm)

1,6 1,2 0,8 0,4 0,0 30
-Fe3N

Intensidade, u. a.

Fases obtidas:

-Fe4N

+ -Fe3N

Fe3O4 (camada oxidada)

-Fe3N -Fe4N

-Fe3N

-Fe3N -Fe3N

Fe4N Fe3N (camada branca)

40

50

60

70

80

Perfil de dureza

Foto dos eixos para caixa de transmisses aps da aplicao do processo Carbonitrox

Base e Campnula de uma nitretadora por plasma

Desenho em AutoCad Teste de vazamento