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Radicalares
Reaes Radicalares
Heterlise:
Reaes Radicalares
Conceitos e definies:
Lavoisier:
Espcies neutras
Bastante reativos;
Reaes Radicalares
Primeiros experimentos:
1930 - Morris Kharasch:
Na ausncia de perxidos:
Na presena de perxidos:
Reaes Radicalares
Dependendo da energia de dissociao, pode-se produzir radicais mesmo a temperatura ambiente pela ao da luz.
Ex. vermelha 167 kJ/mol; azul 293 kJ/mol; Ultravioleta 586 kJ/mol (DNA).
Reaes Radicalares
Reaes Radicalares
Eliminao:
Reaes Radicalares
Reaes Radicalares
C. F. Koelsch, J. Am. Chem. Soc. 79:4439 (1957). M. Ballester, J. Riera, J. Castaner, C. Badia, and J. M. Mons, J. Am. Chem. Soc 93:2215 (1971). A. K. Hoffmann and A. T. Henderson, J. Am. Chem. Soc. 83:4671 (1961).
Reaes Radicalares
(I)
(II)
(III)
(IV)
Reaes Radicalares
Carboction x Radicais
Semelhanas:
Hibridizao sp2; Racemizao em reaes de substratos quirais; Mesma ordem estabilidade/estrutura;
Diferenas:
Espcies neutras; Leve distoro da planaridade; Rearranjos no so comuns;
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Reaes Radicalares
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Reaes Radicalares
Reao entre o radical e uma molcula gerando novos radicais; Surgimento de um ciclo reacional (reao em cadeia); Durao de cadeia = n de vezes que o ciclo se repete; Manuteno do nmero de espcies radicalares;
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Reaes Radicalares
Reao de acoplamento
Quebra o ciclo estabelecido na etapa de propagao; Reao entre as espcies radicalares; Diminuio no n total de espcies radicalares;
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Reaes Radicalares
Halogenao:
Iniciao
Seletividade do radical
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Bromao de alcanos
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Reaes Radicalares
Efeito do Solvente
Espcies radicalares neutras: Desenvolvimento de carga parcial no Complexo Ativado;