Metali i metalna veza

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

Metali su vani u ivim organizmima - enzimi tipa metaloproteina (Mg, Fe, Zn, Cu, Mo)

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

Dobivanje metala
Metali se u prirodi nalaze u rudama. Rude minerali (rudni minerali) ili stijene (petrogeni minerali) iz kojih se dobivaju metali u industriji. Najvanije skupine minerala koji formiraju stijene: Silikati: SiO2(kremen) Oksidi i hidroksidi: Fe2O3 (hematit), Fe3O4 (magnetit), Cu2O (kuprit), Al2O3 (boksit), MnO2 (piroluzit) Sulfidi: FeS2 (pirit), PbS (galenit), ZnS (sfalerit), CuFeS2 (halkopirit), HgS (cinabar) Sulfati: BaSO4 (barit) Karbonati: FeCO3 (siderit), CaCO3 (kalcit), CaCO3MgCO3 (dolomit) SAMORODNE: Au, Pt, Ag, Cu, C (grafit / dijamant)
21.5.2013. Anorganska kemija 1 4

Usporedba metala i nemetala

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

Po kojim se svojstvima metali razlikuju od drugih elemenata? to je hladnije, metal ili drvo na sobnoj temp.? -velika elektrina i toplinska vodljivost (u krutom i tekuem stanju) (PSE: Ag, Cu, Au, Al...............Hg) - n.o. svi metali (Hg) vrste kristalne tvari, neprozirne - metalni sjaj - (Al, Zn, Pb, Cu, Au, Bi, Ni) - u industriji: areni i crni

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

- soli metala krhke, metali elastini - kovkost, duktilnost ( Sb, Bi, Mn - krti) - tvrdoa najtvri: C, Cr, W, Ni, (ind. Sn i Pb) najmeki: alkalijski metali - tt i tv (ovisno o E metalne veze) Ga tt = 29,8C i tv = 2403C visoke tt = Ni, Fe, Pt, W (3410C) nisko tt = alkalijski metali, (Hg, -39C)

Svojstva zahtijevaju prisutnost slobodnih elektrona u kristalnim reetkama metala

21.5.2013. Anorganska kemija 1 7

Talita i vrelita nekih metala

Element
Litij (Li)
Kositar (Sn) Aluminij (Al) Barij (Ba) Srebro (Ag) Bakar (Cu) Uranij (U)

tt(0C)
180
232 660 727 961 1083 1130

tv(0C)
1347
2623 2467 1850 2155 2570 3930

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

Podjela metala:

1. Valentni elektroni iz s i p orbitala (slabe veze) Metali s elektronima u sp-vezama imaju malu kohezivnu energiju (energiju veze). Natrij je vrlo mekan dok se kod Mg i Al mehanika vrstoa moe poveati dodatkom drugih metala (slitine).
2. Valentni elektroni iz djelomino popunjenih d orbitala (vrste veze) Prijelazne metale karakteriziraju nepopunjene d orbitale koje kovalentnim vezama vrsto veu metalne ione u kristalnu reetku. Kohezivne energije su vee, a metali poput Ti, Fe, W i dr. imaju izuzetnu mehaniku vrstou.

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

 -visoke tt i tv ukazuju na vrlo jake privlane sile ionske ili kovalentne??? - jednaka elektronegativnost atoma - kristal metala = velika molekula - veza neusmjerena, policentrina, delokalizirana na velik br. elektrona

-atomski kristali
21.5.2013. Anorganska kemija 1 10

Vrste kristalnih krutina i pregled njihovih fizikalnih svojstava

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

11

1900. P. Drude - elektronska teorija metalne veze nelokalizirani slobodni elektroni, elektronski plin
1923. H. A. Lorentz - metalna veza nastaje tako da atomi odbace valentne elektrone - slobodni elektroni povezuju u kristalnoj reetci nastale pozitivne metalne ione 1928. F. Bloch - primijenio teoriju MO za tumaenje veze izmjenom atoma u kristalnoj reetci metala

L. Brillouin - razradio te ideje i tako je nastala teorija elektronske vrpce vrstih tvari

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

12

Metalna veza
Elektronska teorija metalne veze: 1. Drude Lorentzova teorija Sea electron model 2. Sommerfeldova teorija metala 3. Zonalna teorija = Pojasi energijskih nivoa 4. Paulingova teorija metalne veze 5. Teorija vrpci

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

13

 imerzija (uronjavanje) pozitivnih iona u slobodnom elektronskom plinu elektrostatiki gradijent potencijala na samoj povrini metala koherentna struktura metala visoka elektrina provodljivost

21.5.2013.

Drude Lorentzova teorija Sea electron model

Anorganska kemija 1 14

Sea of Electrons
-Drude: 3D reetka K+ i nelokalzirani e-elektronski plin -valentni e- zajedniki svim kationima -negativni naboj jednoliko je rasporeen - K+ ravnoteni razmak -atrakcije repulzije -Lorentz: atomi odbacuju valentne e21.5.2013. Anorganska kemija 1 15

Sommerfeld - teorija slobodnog elektrona

1928. primjenom kvantne mehanike opisao je teoriju slobodnog elektronskog plina u metalu kvantni nivoi popunjavanje nivoa dirigira Paulijev princip zabrane e- se nalaze unutar dubokog elektronskog zida e- imaju stalnu E0 koja je jednaka Ei za dotini metal kada e- ima E veu od E0 izlazi iz metala

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

16

1 atom n=2 n=4

2 atoma n=8 n=7 n=6 n=5 n=4 n=3 n=2 n=1

4 atoma

n=3
n=1

Eo

n=2 n=1

Eo

Eo

Eu

mv 2 E0 2

energija pojedinog nivoa

Eu = (-) E0>>Ekin

n2h2 Eu E0 2 8mL

Atomi su u kristalnoj reetki zbijeni pa se njihovi energijski zidovi stapaju, raste duljina zida, L, opada Eu svakog kvantnog nivoa,
21.5.2013. Anorganska kemija 1 17

to je vei br. energijskih zidova to su blii energijski nivoi, nastaje vrpca energijskih nivoa. Fermijev nivo - najvii popunjeni energijski nivo u vrpci (lei ispod vrha energetskog zida)
Eo
EF

EF energija najvieg popunjenog nivoa

Fermijev nivo lei znatno ispod energijskog zida, ija je energija jednaka energiji ionizacije Ei Elektroni u blizini Fermijeva nivoa EF lako se apsorpcijom energije pobude i nazivaju se vodljivim elektronima Elektron se moe gibati unutar energijskog zida, velika elektrina i toplinska vodljivost metala Ako elektron posjeduje viu energiju od energijskog zida izlazi iz metala
21.5.2013. Anorganska kemija 1 18

Teorija vrpci
Kvantna mehanika nudi drugi model za opisivanje metalne veze Kovalentna veza u krutim metalima naziva se metalna veza i predstavlja proirenje teorije molekulskih orbitala. Metalni kristali se mogu razmatrati kao "supermolekule" koje sadre puno atoma na okupu. Oni se dre zajedno delokaliziranim molekulskim orbitalama koje ine sve atomske orbitale u kristalu.

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

19

Teorija vrpci, MO
Vrpce molekularnih orbitala u litijevom metalu

-vodljivost -sjaj

1 mol Li atoma veliki broj delokaliziranih MO; smanjuje se razlika u E izmeu E nivoa elektronske vrpce

supermolekula
21.5.2013. Anorganska kemija 1 20

Zonalna teorija
- model el. plina u metalu + kvantiziranje = energijski nivoi - zbog meudjelovanja susjednih atoma (tj. njihovih valentnih elektrona) ENERGETSKE RAZINE prelaze u ENERGETSKE VRPCE niz vrlo bliskih energetskih nivoa: VALENTNA zona, moe biti potpuno ili djelomino popunjena valentnim e ZABRANJENA zona, 0 energetskih razina (energetska barijera) VODLJIVA zona, bez e-, a moe ih primiti (lako pokretni)
Zonalna teorija obuhvaa sva vrsta tijela, a ne samo metale Podjela na izolatore i poluvodie ovisi o veliini razmaka izmeu energijskih razina valentne (popunjene) i provodljive ( prazne ili djelomino popunjene) orbitalne vrpce.
21.5.2013. Anorganska kemija 1 21

Elektrina vodljivost u provodnicima, poluprovodnicima i izolatorima

PROVODNICI (npr. Cu), dobri provodnici i na niskim temperaturama

IZOLATORI (npr. staklo) (Eg>3eV) -ne vodljivi i na povienim temperaturama

21.5.2013.

POLUPROVODNICI, Si, (Eg < 3eV), Anorganska kemija 1 provode struju na povienoj temp.

22

 Porastom temperature opada elektrina vodljivost metala (raste otpor). U blizini O K, mnogi isti metali imaju beskonano mali elektrini otpor, supravodii (supervodii). Elektrina provodnost provodnika (kovine) ovisi o: - vrsti materijala (koncentracija i pokretljivost elektrona) - temperaturi - sadraju neistoa (smanjuje pravilnost kristalne reetke) - stupnju deformacije (smanjuje pravilnost kristalne reetke) Izolatori: -vrste tvari koje izvanredno slabo vode el. struju. - dijamant (C(s)) - irina zabranjene zone 7 eV (650 kJ mol-1) Vodljiva vrpca odvojena je od valentne vrlo visokom zabranjenom zonom, e- ne mogu lako preskoiti zabranjenu zonu
21.5.2013. Anorganska kemija 1 23

Prikaz kristalne strukture i vrpce u poluprovodniku

unutranji (intrinzini) poluprovodnici
Vodljiva vrpca

zabranjena zona

Si 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Valentna vrpca

Shematski prikaz elektronske vrpce istog silicija.

Prijelazom elektrona iz valentne vrpce (kovalentna veza) u provodljivu vrpcu oni mogu podravati protok elektrine struje ako je poluvodi spojen na elektrini napon. - porastom temp. raste energija e- u valentnoj vrpci raste provodljivost
21.5.2013. Anorganska kemija 1 24

Prikaz kristalnih struktura i vrpci u poluprovodnicima s primjesama

Vodljiva vrpca Energija Donorska vrpca smanjuje se E

n-vrsta poluprovodnika

Valentna vrpca

DONORSKE PRIMJESE (broj elektrona >> upljina)

Vanjski poluprovodnici (poluvodii s neistoama) - njihova vodljivost ovisi o maloj koliini atoma stranih elemenata prisutnih u kristalnoj reetki (1 na 106).
21.5.2013. Anorganska kemija 1 25

Prikaz kristalnih struktura i vrpci u poluprovodnicima s primjesama

Vodljiva vrpca Energija

Akceptorska vrpca p-vrsta poluprovodnika Valentna vrpca AKCEPTORSKE PRIMJESE (broj elektrona upljina)

Kada u kovalentnoj vezi nedostaje jedan valentni elektron (pozitivno nabijena upljina) dolazi do lanane reakcije pucanja kovalentne veze na susjednom atomu i popunjavanja upljine. To u poluvodiu stvara novu upljinu prvu upljinu . 21.5.2013. pomaknutu u odnosu na Anorganska kemija 1 26

Prihvatljiva analogija za upljinski protok struje je cijev ispunjena lopticama.

upljine putuju u suprotnom pravcu od gibanja elektrona

Proces provoenja struje predstavlja gibanje upljine upljinski protok struje, a elektroni koji se gibaju su valentnoj vrpci.

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

27

As
Si

4s2 4p3
3s2 3p2

Primjer vanjskog poluprovodnika s donorskom neistoom (As u Si).

Arsen - donor elektrona Silicij n-tip poluprovodnika (negativni, zbog vika elektrona donorskog atoma)
21.5.2013. Anorganska kemija 1 28

Si In

3s2 3p2 5s2 5p1

Primjer vanjskog poluprovodnika s akceptorskom neistoom (In u Si)

Gubitkom valentnog elektrona iz valentne vrpce Si nastaju u valentnoj vrpci pozitivne "upljine" - slobodni energetski nivoi
Si = p-tip poluvodia

In = akceptor elektrona
21.5.2013. Anorganska kemija 1 29

Protok elektrine struje kroz poluvodi

p-n junction (ispravlja)

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

30

Paulingova teorija metalne veze

veza u metalu nastaje kao rezultat rezonancije kovalentne veze izmeu pojedinog atoma i njegovih susjednih atoma
- nema podjele naboja, atom ostaje jednovalentan - nema dovoljno E stabilizacije

-nema slobodnih orbitala za metalnu vodljivost

metalna veza je mezomerna

- sniena E stabilizacije - omoguena vodljivost -atom ima slobodnu orbitalu, (omoguava K (atomu) primanje elektrona)
21.5.2013.

-Anorganska metalne orbitale, metalna svojstva kemija 1

31

Slitine ili legure

dvokomponentni i viekomponentni sustavi metalni karakter (fiz. svojstva) nema otre granice izmeu slitina i spojeva metala s nemetalima (C, F) ili metaloidima (Si, Ge, Bi) 1. vrste otopine 2. intermetalni spojevi

Substitucijske legure (mjed) Intersticijske legure (elik)

21.5.2013. Anorganska kemija 1 32

The arrangement of atoms in two types of alloys

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

33

Nesreene i sreene vrste otopine

a) slitine kao vrste otopine u nesreenom stanju - imaju kristalnu reetku jedne od komponenata A - atomi komponente B zamjenjuju atome A u reetki bez ikakve pravilnosti (statistika zamjena atoma) - vrsta otopina metala B u metalu A - meusobna topljivost metala bit e vee to su sliniji (faktor radijusa i elektrokemijski faktor) - izomorfna zamjena (Ni-Cu; r(Ni) = 1,24 ; r(Cu) = 1,28 ) Ag-Au; Ag-Pd; Pd-Pt - primjer djelomine topljivosti Pb-Sn (topljivost Sn u Pb 1%) - rA >> rB 15% nema vrste otopine
Anorganska kemija 1 34

21.5.2013.

b) slitine kao sreene vrste otopine - atomi komponente B zamjenjuju atome A u poloajima koji se pravilno i periodiki ponavljaju - pri odreenom omjeru atoma A : B nastaje nova struktura, definirana posebnom jedininom elijom (Cu3Au; FePt) Cu : Au = 3 : 1 - Cu3Au, najstabilnija faza , ponaa se kao spoj, nakon 390C prelazi u nesreenu otopinu

Cu3Au
21.5.2013. Anorganska kemija 1 35

Intermetalni spojevi

imaju atomski sastav definiran omjerom cijelih brojeva:

guste slagaline nejednakih atoma intersticijske slitine Hume-Rotheryjeve faze valentni intermetalni spojevi

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

36

Intermetalni spojevi
a)guste slagaline nejednakih atoma - to bolje ispunjenje prostora - vrsta slagaline ovisi o omjeru ra, KB - slitine A3B, A (IV, V, VI), B (metal, metaloid); Cr3Si - Lavesove faze A2B, (omjer rA< rB 1,23), Cu2Mg; MgZn2 (vei atom zamjenjuje 2 manja) b) intersticijske slitine - intersticije sadre male atome (C, N, B, H) - matina kristalna reetka, prijelazni metali, lantanidi, aktinidi - vrlo tvrde, metalnog sjaja, toplinske vodljivosti - Fe3C, WC, ZrC...
21.5.2013. Anorganska kemija 1 37

c) Hume-Rotheryjeve faze - struktura faza ovisi o sastavu; vaan je utjecaj koncentracije valentnih elektrona - legure Cu, Au, Ag s metalima (II, III i IVB) - mjed - , At 0-35% Zn = vrsta otopina (Zn, Cu) - , At 45-50% Zn = CuZn (CsCl) - , At 60-65% Zn = Cu5Zn8 - , At 78-85% Zn = CuZn3, heksagonska k.r. - , At 98% Zn = vrsta otopina (Cu, Zn) - slitine poput mjedi (Au5Al3; Ag5Al3; Fe5Zn21...)-

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

38

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

39

d) valentni intermetalni spojevi - od metala velike elektroneg. (L-D PSE) - nalik ionskim spojevima - prema E. Zintlu metali (III i IV B) s ostalim metalima (Mg2Pb; LiZn; NaIn, K3Sb...)

21.5.2013.

Anorganska kemija 1

40