Termodinmica

1 semestre de 2008
Diurno
Tnia Tom
Departamento de Fsica Geral
Grupo de Mecnica Estatstica
Sala 316-A
ttome@if.usp.br
http://fge.if.usp.br/~ttome/
cursos

1
Apresentao
Bibliografia
Ementa
Conceitos Bsicos

Primeira aula:
Fevereiro/2008
2
* M. J. de Oliveira
Termodinmica
Editora Livraria da Fsica, So Paulo, SP, 2005.
Bibliografia
H. B. Callen,
.Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics
Wiley & Sons, New York, 1985.
.Thermodynamics, Wiley & Sons, New York, 1960.
M. W. Zemansky
Calor e Termodinmica
Guanabara Dois, 1978.
ou Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill, 1968.
E. Fermi
Thermodynamics
Prentice Hall, New York, 1937.
3
F. W. Sears
An Introduction to Thermodynamics, The Kinetic Theory of gases
and Statistical Mechanics Addison-Wesley, Reading, 1953.
Bibliografia complementar: histria da cincia e alguns textos originais
S. G. Brush
Statistical Physics and the Atomic Theory of Matter:
From Boyle and Newton to Onsager, Princeton University Press, 1983.
W. Nernst
The New Heat Theorem
Dover, New York, 1969.
(Primeira edio: 1917).
S. Carnot
Rflexions Sur La Puissance Motrice Du Feu
Bachelier, Paris, 1824.
E. Mendonza (Editor)
Reflections on the Motive Power of Fire and other Papers on the
Second Law of Thermodynamics by . Claperyon and R. Clausius
P. Smith Publisher, 1977.
4
Bibliografia
Sugestes de livros para reviso de conceitos
de termodinmica vistos em fsica bsica.
Alaor Chaves
Fsica Vol. 4 / sistemas complexos e outras fronteiras
Captulos: 36, 37 e 38

Halliday & Resnick,
Fisica, Vol. 4
5
Ementa resumida:
http://sistemas2.usp.br/jupiterweb/
Ementa
. Noes sobre estados de equilbrio termodinmico e processos termodinmicos;
. Trabalho, calor e energia interna;
. Conservao da energia e Primeira lei da termodinmica.
. Temperatura; Entropia; Gs Ideal; Processos cclicos.
. Capacidades Trmicas e outros coeficientes termodinmicos.
. Estabilidade Termodinmica.
. Princpio da mxima entropia e princpio da mnima energia
e
Segunda Lei da Termodinmica.
Ementa detalhada
http://fge.if.usp.br/~ttome/ -- > cursos
6
Ementa detalhada (continuao)
. Relao fundamental na representao da energia e
na representao da entropia;
. Equaes de estado; Variveis extensivas e intensivas.
. Transformaes de Legendre; potenciais termodinmicos
. Outras representaes;.
. Convexidade e demais propriedades dos potenciais.
. Relaes de Maxwell e reduo de derivadas.
. Processo de Joule -Thomson.
. Expanso virial (conceitos bsicos).
Terceira Lei da termodinmica
. Postulado de Nernst;
. Postulado de Planck.
. Capacidade trmica.
7
Ementa detalhada (final)
Transies de fase
. Diagrama de fase
. Parmetro de ordem.
Transies de primeira ordem
. Comportamento dos potenciais termodinmicos e do parmetro de ordem.
. Equao de Clausius-Clapeyron;
. Ponto triplo
. Sistemas magnticos e transies de fase.
_______________________________________
Transies de segunda ordem
Ponto crtico Liquido/ vapor
Teoria de van der Waals
Construo de Maxwell
Expoentes crticos e classes de universalidade.
8
9
Conservao da energia
U Q W A =
dQ
S
T
A =
}
Joule, Mayer, Helmhotz
Primeira metade do sculo dezenove.
Entropia e temperatura absoluta
As leis da termodinmica: um breve resumo histrico
dU dQ dW =
U
Funo de estado
Kelvin
Clausius
Metade do sculo dezenove.
dQ T dS =
Funo de estado
S
0 S
0 T
quando
Nernst, 1906
Planck
10
A lei (equao de estado para os gases ideais)
foi estabelecida empiricamente por volta de 1660.
Esta consegue dar uma descrio boa do comportamento dos gases
a temperaturas bem maiores do que a temperatura crtica .
pv RT =
c
T
. O ponto crtico, assim como as transies do estado lquido e gasoso

de um determinado gs, s foram devidamente determinados em 1869

quando Andrews (*) em 1869 obteve dados experimentais a respeito

dessas transies e do ponto crtico para o dixido de carbono ( ).

(*) O ponto crtico foi descoberto por Cagniard de la Tour em 1822.
2
CO
Alguns aspectos das transies de fases
Isotermas

Dados experimentais obtidos por
Michels et al (1937),
11
Isotermas do no plano
Obs.: Primeira determinao experimental:
c
T T >
c
T T <
0
31, 04
c
T T C = =
2
CO
2
CO
p v
Ponto crtico:
72, 85
c
p atm =
3
2,14 / c v cm g =
Proc. Roy. Soc. A 160, 358 (1937).

Figura retirada do livro
M. J. de Oliveira, Termodinmica.
T. Andrews,Trans. Royal Soc. London 159, 575 (1869).
Patamar de coexistncia
Isotermas de Andrews
1869
2
CO
Primeira determinao experimental:

+
p
Isotermas do xennio
nas proximidades do
ponto crtico
Habgood & Scheineider,
(1954)
13
Figura retirada do livro
Zemansky, Calor e Termodinmica.
14
Em 1873 J. D. van der Waals (*) forneceu a primeira descrio terica
das isotermas de Andrews,e, portanto, das propriedades de sistemas
Nas proximidades do ponto crtico lquido-gs.
2
[ ]( )
a
p v b RT
v
+ =
2
v
a
b v
RT
p

=
Equao de van der Waals
ou
(*) Leituras complementares:

S. Brush, Statistical Physics and
the Atomic Theory of Matter, 1963.
Teoria de van der Waals
Transies de fase em uma substncia simples: planos T-p e p-V
(Sears , An Introduction toThermodynamics, 1953).
Plano T-p
Plano p-v
c
T T =
c
T T >
c
T T <
Isotermas
15
16
Ponto triplo:

S, L e G coexistem.
Calor latente

Calor recebido a presso constante
Na transio T=cte= T*
S T L
e
A = *
) ( * *
L G e
s s T s T = A =
G
s
L
s
e ctes durante a transio de fase
Transformar parte do lquido em
vapor sem alterao da temperatura.
Calor latente molar
N L
e e
/ =
Quantidade de calor necessria para evaporar 1 mol do lquido
Transies de primeira ordem



As transies em que h mudana de fase (por exemplo, lquido-slido)
so chamadas de transies de primeira ordem.

As primeiras derivadas da energia livre de Gibbs,
s e v, sofrem variaes
finitas.




18
Curva f versus v
Curva p versus v
contnua
L
G
p contnua
de v
invertendo
T
v
f
p
|
.
|
c
c
=
T
p
g
v
|
|
.
|
c
c
=
v= v(p)
tem uma
desconti
nuidade
em
p=p*
f=f(T,v)
versus
v
Salto no
volume
g no diferencivel
neste ponto
g=g(T,p)
contnua
h=h(s,p)
p=cte=p*
p
s
h
T
|
.
|
c
c
=
p
T
g
s
|
.
|
c
c
=
invertendo
T contnua
de s
s
desconti
nua em
T*
g=g(T,p)


. Para
h uma nica soluo da
equao de van der Waals.

. Para temperaturas
o sistema pode ser descrito
por um gs ideal.

. Em
h uma transio de fase de
segunda ordem.





O fluido de van der Waals exibe um ponto
crtico.
Este o ponto em que as trs razes da
equao de van der Waals coincidem.
Ponto crtico = ponto de inflexo de p
com relao a v.
21
2
v
a
b v
RT
p

=
Equao de van der Waals:
Isotermas de van der Waals no plano p-v.
Tc: temperatura crtica.
T: Temperatura
p: Presso
v: Volume molar
c
T T =
c
T T >>
c
T T <
v
(Sears)
3 2
( ) 0 pv pb RT v av ab + + =
ou
p e T fixos:
22
Construo de Maxwell
Isotermas de van der Waals para T<Tc:
em vez de termos um patamar de coexistncia de fases, existe
uma regio termodinamicamente instvel
em que
Maxwell props uma construo (de reas iguais) para eliminar
esse problema.
Utilizao dos conceitos de convexidade dos potenciais
termodinmicos.
23
Transies de segunda ordem:

as segundas derivadas dos potenciais divergem ou so descontnuas
e as primeiras derivadas permanecem contnuas.
T
f
p
v
c
| |

|
c
\ .
T
T
v
T
p
k
| | c

|
c
\ .
( , ) f f T v =
Energia livre de Helmholtz molar
(Um potencial termodinmico).
Por exemplo:
Compressibilidade isotrmica
Compressibilidade isotrmica para o fluido de van der Waals

k

~
c T
T T
1 =
(van der Waals)
24
0
T
T
v
T
p
k
| | c
>
|
c
\ .
Expoentes crticos
Podemos fazer uma expanso ao
redor do ponto crtico e estudar o
comportamento de grandezas
termodinmicas que caracterizam
a transio de fase de segunda
ordem.

|
k

~
=
) (
) (
c T
c
T T
T T
25
b v
c
3 =
b
a
RT
c
27
8
=
2
27b
a
p
c
=
O que implica em
8
3
=
c
c c
RT
v p
Parmetros crticos/ van der Waals
26
Teoria de van der Waals
Obteno dos parmetros crticos
No ponto crtico temos:
)
. 375 , 0
8
3
27 27
8
3
tan
3
) (
2
) (
6
) (
2 2
) (
0 0
2
2 4 2 3 2
4 2 2
2
3 2 2
2
2
= =
= = =

= =

=
c
c
+

=
c
c

=
=
c
c
=
c
c
c
c c
c c c
c
c
c
c
c c
c
c c
c
T
RT
v p
e
b
a
p
b
a
RT b v
to Por
v
a
b v
RT
p
v
a
b v
RT
v
v
a
b v
RT
Ento
v
a
b v
RT
v
p
e
v
a
b v
RT
v
p
v
a
b v
RT
p
Ento
v
p
e
v
p
27
Expanso ao redor do ponto crtico
( )
( )
. 2 / 1 ) (
1 )
1
4
27
8
4 27
2
) 2 (
2
) (
1
2
2 2 3 2
3 2
2
= ~
= ~
c
c
=
=
|
.
|
c
c
|
.
|

\
|
= + =
|
.
|
c
c
+

=
c
c

|
k k
|
com T T encontrar podemos Tambm
T T Quando e T T
p
v
v
seja ou
T T
b
R
v
p
ou
b
a
T
b
R
b
a
b
RT
v
p
v
a
b v
RT
v
p
Ento
v
a
b v
RT
p
c
c T c T T
c
v
c
c
28