ANTIOXIDANTI

Definitie Aditivi alimentari care prelungesc durata de pstrare a produselor alimentare, prin protejarea lor fa de deteriorarea cauzat de reaciile de oxidare. Degradarea oxidativ a grsimilor (rncezire)- efecte - modificarea proprietilor senzoriale (gust, miros) definite ca rnced care le face improprii consumului alimentar - modificarea valorii nutritive prin degradarea acizilor grai polinesaturai (-6 i -3) indispensabili organismului uman (acizi grai eseniali) i inactivarea vitaminelor A, D i E. - formarea de substane toxice care lezeaz mucoasa gastric cu scderea coeficientului de utilizare digestiv a alimentelor; - modificri ale culorii, produii de oxidare ai grsimilor producnd o inchidere a culorii alimentelor.

Reacia de autooxidare
A. Iniiere
R CH CH CH2 CH CH
initiator

R CH

CH CH radical alil

CH

CH

-H

B. Propagare
R CH CH CH CH CH

R CH

CH CH

CH

CH

+ O2

O O radical peroxil R CH CH CH CH CH + R CH CH CH2 CH CH

O O radical peroxil R CH CH CH CH CH + R CH CH CH CH CH

O OH hidroperoxid

radical alil

C. Intrerupere
CH O O + CH O O
dimerizare

C H

O O O C H

OH C O+ C H

Descompunerea hidroperoxidului
R CH CH CH CH CH D sau metale R CH CH CH CH CH + OH

O OH hidroperoxid R CH CH CH CH CH O + OH HO CH CH CH CH scindare vinilica R CH

O radical alcoxil CH CH + O O CH CH2 CH CH radical vinil ox. HOOC CH2

Reacia de oxidare fotosensibilizat (reactie tip ene )

Sens
3

h
3

Sens Sens +
1

Sens

Sens +

O2

Mecanismul de generare al oxigenului singlet 1O2

O2
1

CH CH CH2

O2

CH CH CH2 O O

CH O O

CH

CH H

CH CH CH O OH trans

Oxidarea catalizat de enzime - lipooxigenaze

Modul de aciune al antioxidanilor

- capteaz oxigenul singlet i astfel inhib reacia de iniiere a procesului; - reacioneaz cu radicalii peroxil i respectiv alchil genernd ali radicali mai stabili, care nu sunt capabili s continue lanul de reacii i deci inhib reaciile de propagare; - descompun peroxizii i deci impiedic continuarea lanului de reacii ; - formeaz chelai cu metalele i astfel impiedic att reacia de iniiere ct i descompunerea produilor de reacie, hidroperoxizii.

Tipuri de antioxidani
- primari - inhib sau ncetinesc procesul de oxidare prin captarea radicalilor liberi - secundari - acioneaz prin captarea oxigenului singlet (tocoferoli, carotinoide) descompunerea hidroperoxizilor n specii non-radicalice (amine, compui cu sulf) formez chelai cu metalele grele (acid ascorbic, acid citric), inhib lipoxigenaza (flavonoide, acizi fenolici, galai) absorb radiaia UV

Efect sinergetic
Eficacitatea amestecului este mai mare dect suma eficacitilor componenilor

S = PI12 (PI1 + PI2) >0

unde PI1, PI2 i PI12 prezint perioadele de inducie ale procesului de oxidare n prezena fiecrui antioxidant n parte i respectiv n prezena amestecului

% sinergism =

PI12 - (PI1 + PI2) PI1 + PI2

x 100

Criterii de alegere a antioxidanilor alimentari

- compatibilitatea cu produsul alimentar
- efectul sinergetic al diferiilor compui - modul de prelucrare sau de utilizare al produsului alimentar- efect carry through - solubilitatea i dispersabilitatea antioxidantului - modificarea culorii produselor - pH-ul produsului alimentar - compoziia alimentului, care poate conine deja antioxidani naturali - modul de aplicare al antioxidantului

Antioxidanti naturali
Tocoferolii
CH3 HO H3C CH3 O * CH3 (CH2-CH2-CH2-CH)3CH3 CH3 CH3 HO HO CH3 CH3 (CH2-CH2-CH2-CH)3CH3 * O CH3
-tocoferol

-tocoferol

HO H3C CH3 O *

CH3 (CH2-CH2-CH2-CH)3CH3 CH3

-tocoferol

CH3

CH3 (CH2-CH2-CH2-CH)3CH3 * O CH3

-tocoferol

Modul de actiune
CH3 HO LOO + H3C CH3 O CH3 R H3C CH3 radical -tocoferil CH2 HO CH3 H3C CH3 O R H3 C CH3 O O CH3 R H3C CH3 LOO Dimer CH3 O CH3 H3C CH3 O R OL + eH3C CH3 O O O CH3 R CH3 O CH3 O CH3 R CH3 O O CH3 R + LOOH CH3

-tocoferilchinona

OL peroxid de -tocoferil

Surse naturale
- apele alcaline obinute la dezodorizarea cu abur a uleiurilor vegetale (soia) 10% Amestec tocoferoli + steroli + acizi grasi liberi

tratare cu CaCl2, acid clorhidric, prin cristalizare sau prin extracie

sruri greu solubile de calciu esterificare i apoi distilare

esterificarea sterolilor cu acizii grai liberi aflai n exces separarea tocoferolilor prin distilare extract bogat n tocoferoli - E 306 ; -tocoferol - E 307 - tocoferol - E 308 ; -tocoferol - E 309

Acidul ascorbic i derivaii si

O O CH CH2OH OH HO OH O O CH CH2OH -e ,-H OH + e -, + H OH O O

-e ,-H

CH CH2OH OH

+ e -, + H

acid ascorbic

radical ascorbil

acid dehidroascorbic

Mod de actiune - capteaz oxigenul singlet 1O2 - formeaz chelai cu metalele grele - regenereaz forma antioxidant a tocoferolilor- efect sinergetic Acidul L-ascorbic - vitamina C, E 300 L-ascorbatul de sodiu - E 301 L-ascorbatul de calciu - E 302 Ascorbil palmitat - E 304 Ascorbil stearat - E 305

hidrosolubile

liposolubile

Acidul izoascorbic - acidul eritorbic, E 315 Erisorbatul de sodiu - E 316 nlocuitor mai ieftin al vitaminei C

H HOCH 2

OH C O O OH HO

HO HOCH 2 C H HO

H O O OH

H acid ascorbic

acid izoascorbic

Lecitina
CH2 OCOR1 CH2 OCOR1

E 322

CH OCOR2 O CH2 O P O CH2CH2N+(CH3)3 O-

CH OCOR2 O CH2 O P O CH2CH2NH2 O-

fosfatidilcolina (PC) CH2 OCOR1 CH2 OCOR1

fosfatidiletanolamina (PE) CH2 OH OH OH OH OCOR1

OH

CH OCOR2 O CH2 O P O CH2CHNH3+ OCOO-

CH OCOR2 O CH2 O P O O-

CH OCOR2 O CH2 O P OH O-

fosfatidilserina (PS)

fosfatidilinozitol (PI)

acid fosfatidic (PF)

Mod de actiune - reducerea non-radicalic a peroxizilor (PC, PE, PS) - formeaza sruri nedisociate cu metalele grele (PF) efect sinergetic cu tocoferolii sau asorbil palmitat

Antioxidani de sintez
Butilhidroxitoluen (BHT)- E 321
- stabil la temperaturi nalte - prezint efect carry through utlizat pentru produsele de panificaie. - solubil n grsimi i insolubil n ap - antrenabil cu vapori de ap
OH CH3 + 2 CH2 CH3
OH tBu + CH2O + NH(CH 3)2 tBu tBu tBu H2/Ni 120oC CH2N(CH3)2 CH3

OH H
+

tBu

tBu

CH3 CH3
OH tBu + NH(CH 3)2

OH tBu

Butilhidroxianisol (BHA) - E 320

OH CH3OH H OH
+

OH

CH3 CH2 C H
+

OH tBu +

OH

CH3

tBu OCH3 OCH3

OCH3

90% Efect sinergetic - BHT-BHA

OH tBu + ROO OCH 3 BHA O tBu + OCH 3 CH3 BHT OCH 3 tBu OH tBu OCH 3 OH tBu + CH3 tBu O tBu O tBu + ROOH

ter-Butilhidrochinona, TBHQ - E 319

- cel mai bun antioxidant pentru uleiurile de prjire si pentru produsele prajite
CH3 CH3 O C CH3 H CH3 MTBE OH CH3 + OH CH3 CH2 C CH3 izobutena CH2 C CH3 H+
+

CH3 CH3 OH + CH2 C CH3

izobutena OH
t

Bu

OH TBHQ H+ oligomeri de poliizobutena

- nu mai este inclus n ultima variant (directiva 95/2/EC) - aprobata in USA si Australia

Esterii acidului galic

OH HO OH

R= C3H7 C8H17

Galat de propil - E 310 Galat de octil - E 311 Galat de dodecil - E 312

COOR

C12H25

- Galatul de propil, solubil in apa, formeaza combinatii complexe cu metalele determina inchiderea culorii, se foloseste impreuna cu vit. C- efect sinergetic
- Stabilitate termic sczut - efect carry through slab pentru produsele alimentare care sufer tratamente termice (uleiuri de prjire, produse de panificaie) utilizat impreuna cu BHT si BHA- efect sinergetic

Acidul 3,3-tiodipropionic i esterii si

Acidul 3,3-tiodipropionic - E 388 Tiodipropionatul de lauril - E 389 Tiodipropionatul de stearil - E 390
Antioxidanti secundari- descompun peracizii
O 2 R C O OH + S CH2CH2COOH acid tiodipropionic CH2CH2COOH O 2 R C OH O O CH2CH2COOH S CH2CH2COOH

acid tiodipropionic sulfona

CH2 CH2 CN 2 CH2 CH CN + H2S S CH2 CH2 CN

H2O

CH2CH2COOH S CH2CH2COOH acid tiodipropionic