Qumica de Analtica

Fundamentos de Equilibrios
cido-Base
Teora Protnica: Brnsted-Lowry
CIDO
Especie capaz de ceder protones.
ACIDO BASE + H
+

CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
NH
4
+
NH
3
+ H
+
H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
+ H
+
H
2
CO
3
HCO
3
-
+ H
+
HCO
3
-
CO
3

2-
+ H
+
Monoprtico
Diprtico
Triprtico
Anfolito
Especie capaz de aceptar protones.
BASE
BASE + H
+
ACIDO
C
6
H
5
NH
2
+ H
+
C
6
H
5
NH
3
+
HCO
3
-
+ H
+
H
2
CO
3


CO
3
2-
+ H
+
HCO
3
-
Monoprtico
Diprtico
PAR
ACIDO/BASE
(Sistema conjugado)
HCO
3
-
/ CO
3

2-
Fuerza de cidos y Bases: K
a
Constante de disociacin o de acidez: Medida cuantitativa de la fuerza del
cido en disolucin acuosa.
cidos dbiles: reaccionan de forma incompleta con el agua,
cido
1
+ H
2
O Base
1
+ H
3
O
+
Base de
referencia
H
+
| K
a
: | capacidad para donar H
+
y | fuerza cida
] [cido
] O ][H [base
1
3 1
+
=
a
K
1
3
1
cido
O H
base
a
a a
K
a
+

=
a a
K pK log =
+ pK
a
: | capacidad para donar H
+
y | fuerza cida
+
















F
u
e
r
z
a

c
i
d
a

Valores de K
a
y pK
a
de algunos cidos
cidos
Moderadamente fuertes:
pK
a
`s < de 3.5
Dbiles:
3.5 < pK
a
s < 10.5
Muy dbiles:
pK
a
s > de 10.5
4
Fuerza de cidos y Bases: K
b
Base
1
+ H
2
O cido
1
+ OH
-
H
+
| K
b
: | capacidad para aceptar H
+
y | fuerza bsica.
cido de
referencia
Constante de basicidad: Medida cuantitativa de la fuerza de la base en
disolucin acuosa.
] [base
] ][HO [cido
1
1

=
b
K
1
1
b
HO
a
ase
cido
b
a
a a
K

=
b b
K pK log =
+ pK
b
: | capacidad para aceptar H
+
y | fuerza bsica.
Valores de K
b
y pK
b
de algunas Bases
+


F
u
e
r
z
a

b

s
i
c
a

] [cido
] O ][H [Base
1
3 1
+
=
a
K
] [Base
] ][HO [cido
2
1

=
b
K
w b a
K K K = = =
+
+
] ][HO O [H
] [Base
] [cido][HO
] [cido
] O ][H [Base
3
1 1
3 1
14
10 1

= =
b a w
K K K
Relacin entre K
a
y K
b

cido
1
+ H
2
O Base
1
+ H
3
O
+
Base
1
+ H
2
O cido
1
+ OH
-
2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
14 = +
b a
pK pK ?
7
cidos y Bases en la Escala de pH
CIDOS: FUERZA CRECIENTE
BASES: FUERZA CRECIENTE
pK
a

0 14
3.2
HF
F
-
H
2
O

H
3
O
+
4.3
HC
2
H
5
O
2

C
2
H
5
O
2
-
9.2
HCN
CN
-

H
2
O
HO
-

7.0
H
2
S
HS
-

4.8 7.0 10.8 9.7
Acido fuerte base conjugada dbil
Base fuerte cido conjugado dbil
Autoprotlisis del agua
H
2
O HO
-
+ H
+

H
2
O + H
+
H
3
O
+

H
2
O + H
2
O HO
-
+ H
3
O
+
Agua: anfolito
2
0
2
H
HO H
eq
a
a a
K
+

=
Constante de equilibrio de la
reaccin de autoprotlisis,
Ya que a = 1, sustancia pura,
+
=
HO H
w
a a K
C 25 a 10 1
14
= =
+
HO H
w
a a K
a
i
= [i]
| || | C 25 a 10 1
14 +
= = HO H K
w
Simplificando,
2 H
2
O HO
-
+ H
+
(1)
1
L mol ] [OH ] [H
+
= = x
De (1) se tiene que,
| | | |
1 7
1 7
14 2
14
L mol 10 1
L mol 10 1
10
10 ] ][ [
+

= =
=
=
=
HO H
x
x
x x
Sustituyendo en la expresin de K
w
,
9
Escala de pH de un Disolvente
7
10 ] [ ] [OH ] [H
+ +
) ) H
7
10 ] [ ] [OH ] [H
+ +
= = H
7
10 ] [ ] [OH ] [H
+ +
( ( H
DISOLUCIN CIDA
DISOLUCIN NEUTRA
DISOLUCIN BASICA
| [H
+
] entonces + [OH
-
] para conservar la relacin,
La concentracin de iones hidronio determina la acidez de la disolucin,
14
10 1 ] ][OH [H
+
= =
w
K
Escala de pH de un Disolvente
Definicin de pH (Sorensen),
+
=
H
a pH log
] [ log
+
= H pH
A bajas concentraciones,
Relacin entre pH y pOH,
14
10 1 ] ][OH [H
+
= =
w
K
14
10 log ] ][OH [H log
+
=
14
10 log ] [OH log ] [H log
+
= +
14
10 log ] [OH log ] [H log
+
=
pH + pOH = 14
w w
K pK log =
Es un operador matemtico aplicado en
qumica a diferentes magnitudes, que indica
aplicar logaritmo y multiplicar por -1.
7
10 ] [
+
) H
7
10 ] [
+
= H
7
10 ] [
+
( H
0 14 7 4
pH
1 2 3 5 6 8 9 10 11 13 12
DISOLUCION CIDA DISOLUCIN BSICA
DISOLUCIN NEUTRA
11
Reacciones cido base: mettesis

CIDO
1
+ BASE
2
BASE
1
+ CIDO
2
cido reactivo cido producto
AB + CD AD + CB
HCl + H-OH Cl
-
+ H
3
O
+
HCl + KOH KCl + H-OH

HCOOH + KOH HCOOK + H-OH

NH
4
+
+ HCO
3
-
H
2
CO
3
+ NH
3
Prediccin de Reacciones a partir de K
a
pK
a
CIDO
1
+ BASE
2
BASE
1
+ CIDO
2
cido reactivo
cido producto
] Base ][ cido [
] cido ][ Base [
K
2 1
2 1
=
a2
a1
K
K
K =
a2 a1
pK pK pK =
14
Si K > 1 pK < 0
pK
a2
> pK
a1 K
a1
> K
a2
El equilibrio se favorece a productos.
Mientras MAS grande sea el valor de la constante
A mayor diferencia entre pKas MS favorable la
reaccin (pKa ms negativo).
Base
1
Base
2
pH
Acido
1
Acido
2
pK
a2
pK
a1
14 0
cido reactivo cido producto
Prediccin de Reacciones a partir de K
a
pK
a
a2
a1
K
K
K =
15
Si K < 1 pK > 0
pK
a1
> pK
a2
K
a2
> K
a1
El equilibrio se desplaza a reactivos.
Reaccin no es CUANTITATIVA.
A mayor diferencia entre pKa MENOS favorable la reaccin
(pKa ms positivo).
Base
2 Base
1
pH
Acido
2
Acido
1
pK
a1
pK
a2 14
0
cido producto cido reactivo
Prediccin de Reacciones a partir de K
a
pK
a
a2
a1
K
K
K =
Equilibrio se desplaza a
productos
pH
HC
2
O
4
-
1.23

14 0
cidos

Bases

IO
4
-
1.64

HIO
4
CH
3
COO
-
4.75

CH
3
COOH

PO
4
3-
12.32
HPO
4
2-
H
2
C
2
O
4
+ IO
4
-

HC
2
O
4
-
+ HIO
4
H
2
C
2
O
4
+ CH
3
COO
-

HC
2
O
4
-
+ CH
3
COOH

H
2
C
2
O
4
+ PO
4
3-
HC
2
O
4
-
+ HPO
4
2-
57 . 2 10 K 0.41 1.64 1.23 pK pK pK
0.41
a2 a1
= = = = =
3 3.52
a2 a1
10 3 . 3 10 K 3.52 75 . 4 1.23 pK pK pK = = = = =
11 11.09
a2 a1
10 2 . 1 10 K 09 . 11 32 . 12 1.23 pK pK pK = = = = =
16
Shift log 0.41
pH
14 0
cidos

Bases

IO
4
-
1.64

HIO
4
CH
3
COO
-
4.75

CH
3
COOH

PO
4
3-
12.32
HPO
4
2-
HPO
4
2-
+ CH
3
COO
-

PO
4
3-
+ CH
3
COOH

HPO
4
2-
+ IO
4
-
PO
4
3-
+ HIO
4

8 -7.57
a2 a1
10 69 . 2 10 K 57 . 7 75 . 4 12.32 pK pK pK

= = = = =
11 -10.68
a2 a1
10 1 . 2 10 K 68 . 10 64 . 1 12.32 pK pK pK

= = = = =
Equilibrio se desplaza a reactivos
Para recordar ejercicio 1
1. Cul es la diferencia entre
a. un cido monoprtico y uno diprtico?
b. un cido dbil y un cido fuerte?
c. un cido y una base?

2. Explique las siguientes observaciones:
a. El NH
3
no contiene iones oxhidrilo, pero sus
disoluciones acuosas son bsicas.
b. Aunque el cido sulfrico es un electrolito fuerte,
una disolucin acuosa de H
2
SO
4
contiene ms iones
HSO
4
-
que iones SO
4
2-
.
18
Ejercicio 2
Considerando la estructura qumica de las siguientes especies
(HF; HCN; ClO
-
; NO
2
-
; H
3
PO
4
, Ba(OH)
2
, HSO
4
-
) contesta lo que se
te pide:
a. Clasifica las siguientes especies en cidos bases.
b. Escribe las ecuaciones qumicas de asociacin o
disociacin segn corresponda.
c. Junto a cada una de las ecuaciones cido-base en (b)
escribe el par cido-base correspondiente.
d. Identifica las especies que pueden actuar como
anfolitos.
19
Ejercicio 6
1. Considerando el valor de pK
a
de cada uno de los siguientes pares cido-base realiza lo
siguiente:
a. Construye una escala de pK
a
que incluya todos los pares cido-base.
b. Encierra en un crculo el cido ms fuerte y en un rectngulo al cido ms dbil.
c. Con una flecha marca en que sentido aumenta la fuerza de los cidos y de las bases.

Pares cido-base a considerar:
NH
4
+
/NH
3
(pK
a
9.25)
C
6
H
5
COOH/C
6
H
5
COO
-
(pK
a
4.19)
HNO
2
/NO
2
-
(pK
a
3.35)
H
2
CO
3
/HCO
3
-
(pK
a
6.37)
HCO
3
-
/ CO
3
2-
(pK
a
10.25)
HAsO
4
2-
/ AsO
4
3-
(pK
a
11.52)

NOTA: La escala va de valores bajos de pKa a valores altos. Las especies que donan
protones se colocan en la parte superior de la escala y aquellas que aceptan protones en
la parte inferior.
20
Ejercicio 7
1. A partir de los valores de pK
a
de los pares cido-base del problema
anterior realiza lo siguiente:

Calcula el valor de la constante de equilibrio de cada una de las
siguientes reacciones.

Determina si las reacciones se desplazarn hacia los reactivos o
hacia los productos.
H
2
CO
3
+ NH
3

NO
2
-
+ HCO
3
-

C
6
H
5
COO
-
+ H
2
CO
3

HNO
2
+ HCO
3
-

HCO
3
-
+ AsO
4
3-

NH
3
+ HCO
3
-

C
6
H
5
COOH + AsO
4
3-


21
Disoluciones Reguladoras
Disolucin que, por su composicin, admite la adicin de
cantidades moderadas de cido o base sin modificar
significativamente su valor de pH.
Tipos
Disoluciones de cidos (o bases) a
concentraciones relativamente
elevadas.
Disoluciones que contienen un cido
dbil y su base conjugada en
concentraciones semejantes.
22
Disoluciones Reguladoras
cido Dbil y su Base Conjugada
Se preparan mezclando:
Un cido dbil y su base conjugada
(HA + NaA).
Un cido dbil y una cantidad inferior
de una base fuerte (HA + NaOH).
Una base dbil y una cantidad
inferior de cido fuerte (NaA + HCl).
23
Ejemplos de soluciones reguladoras
Disoluciones reguladoras
de cido dbil y base conjugada
] [
] ][ [
3
HA
A O H
K
a
+
=
] [
] [
] [
3

+
=
A
HA
K O H
a
] [
] [
log
HA
A
pK pH
a

+ =
Aplicando logaritmos y reordenando,
Ec. De Henderson-Hasselbalch
Clculo de pH
HA + H
2
O -------> H
3
O+ + A
-
Observaciones:
Una disolucin acuosa que en el equilibrio contiene
cantidades equimolares de cido y base conjugada
tiene un pH = pKa.

El pH de la disolucin reguladora no cambia al diluir la
disolucin.

El pH de la disolucin reguladora no cambia
apreciablemente al aadir una pequea cantidad de
cido o base fuerte.
Disoluciones reguladoras:
de cido dbil y base conjugada
] [
] [
log
HA
A
pK pH
a

+ =
Ejercicio. Determinar el efecto regulador de pH de una disolucin
constituida por 0.1 mol de cido actico y 0.1 mol de acetato de
sodio Pka = 4.75, cuando se le adiciona 0.01 mol de NaOH, dada la
reaccin:
CH
3
COOH + OH -----> CH
3
COO- + H
2
O

Ci 0.1 0.1
Cr 0.01 0.01
Cf 0.1-0.01 0.0 0.1 + 0.01
El pH de la disolucin reguladora
antes de la adicin de la base es:
= 4.75 log
0.09
0.11
= 4.84
El pH de la solucin despus de la
adicin de la base es:
= + log

= 4.75
Cul es el pH de la solucin
0.01 mol de NaOH?
=

=
1 10
14
0.01
= 1 10
;12
= log 1 10
;12
= 12
Variacin de pH < 0.1 unidades de pH
Disoluciones reguladoras
cidos dbiles razonablemente
fuerte: [H
+
] > 10
-6


Con cidos dbiles dbiles

[H
+
] entre 10
-6
y 10
-8
: reaccin cida
[H
+
] < 10
-8
: Reaccin bsica
] [
] [
log
HA
A
pK pH
a

+ =
Se debe determinar el porcentaje
de error que introduce la aplicacin
de la ecuacin de Henderson -
Hassenbalch
Ejercicio. Calcular el porcentaje de error que se introduce al
emplear la ecuacin simplificada para determinar el pH de una
disolucin reguladora que es 1 x 10
-2
M de cloruro de amonio y 1 M
en NH
3
( Ka = 5.68 x 10
-10
pKa = 9.25).
= log

= 9.25 log
10
2
1
= 11.25

:
= 5.68 x 10 -12
=
1 10
14
5.68 10
12
=1.76 10
;3

Dado lo anterior se tiene.

[cido] = 10
-2
[base] = 1M [OH] = 1 x 10-3

% =
1.76 10
;3
10
;2
100 = 17.6

% =
1.76 10
;3
1
x 100 = 0.176
Suma = 17.77
Tarea

Cmo se determina el pH de la solucin anterior?

Es decir:

Clcul el pH de una disolucin que es 0.1 M en cido
actico y 0.001 M en acetato de sodio con un error
menor 2.5 %
Ejercicio. Calcule el pH de una disolucin reguladora que es 0.001
M de NH
4
Cl y 0.1 M en NH
3
pKa = 9.25
B- + H
2
O < ------- > HB + OH-

=

;

+
;

=
;

-
;

=
+
;

;

;

;

;
i -

;
=
;
+
;

=

;
+
;

;

;

;
+
;
+

;
-

;
i
pH = 11.96
Ejercicio. Calcule el pH de una disolucin reguladora que es 0.001
M de NH
4
Cl y 0.1 M en NH
3
pKa = 9.25
pK
b
= 14 Pk
a

pK
b
= 14 9.25 = 4.75

K
b
= 1.77x 10
-5

;
+
;
+

;
-

;
i
=

2
4
2

;
+
;
+

;
-

;
i
1
;
+ 0.001[OH-] + 1.77x 10
-5
- (1.77x 10
-
)(0.1)
[OH] = 0.0009212

[ H+] = 1.08555 x 10
-12
pH = 11.96
pH = 11.96
Tarea 10. Calcule el pH de las siguientes disoluciones
que contienen HA/A
-
en concentraciones equimolares:
Un cido dbil y su base conjugada.
Una disolucin reguladora se prepara mezclando la disolucin de un
cido HA (V
HA
= 100 mL, C
HA
= 0.09 molL
-1
y pK
a
= 5) con la base
conjugada NaA (V
NaA
= 110 mL y C
NaA
= 0.1 molL
-1
).
Un cido dbil y una cantidad inferior de una base fuerte.
Se mezcla un volumen (V
HA
= 100 mL) de una disolucin de cido dbil
(C
HA
= 0.19 molL
-1
y pK
a
= 5) con un volumen (V
B
= 90 mL) de una
disolucin de hidrxido de sodio (C
B
= 0.1 molL
-1
).
Una base dbil y una cantidad inferior de cido fuerte
Se mezcla un volumen (V
NaA
= 100 mL) de una disolucin de base dbil
(C
NaA
= 0.19 molL
-1
y pK
a
= 5) con un volumen (V
HCl
= 90 mL) de una
disolucin de cido clorhdrico (C
HCl
= 0.1 molL
-1
).

33
Capacidad reguladora, |
Cociente de la cantidad de base (o cido) aadida con respecto a la
variacin de pH provocada en la disolucin.
dpH
dC
B
= |
dpH
dC
A
= |
Adicin de base Adicin de cido
Indica la resistencia de una disolucin a los cambios de pH.

A mayor capacidad reguladora se requiere una mayor cantidad
de cido o base para provocar una determinada variacin de pH.
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
C
a
p
a
c
i
d
a
d

r
e
g
u
l
a
d
o
r
a

pH
pH = pKa
Capacidad Reguladora
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
C
a
p
a
c
i
d
a
d

r
e
g
u
l
a
d
o
r
a

pH
pH = pKa
La capacidad reguladora es
mxima cuando pH = pK
a
.

La capacidad reguladora es
adecuada en un intervalo
aproximadamente igual a pKa 1
( 0.6).

Ejemplo. Un par acido base con
pK
a
= 5 permite preparar
soluciones amortiguadoras entre
pH 4 y pH 6 cuya mxima
capacidad reguladora est en pH
= pK
a

35
Capacidad Reguladora
36
Capacidad reguladora
Una disolucin reguladora tendr una mayor capacidad
amortiguadora, cuanto mayor sea la concentracin de sus
componentes.
HA/NaA, pK
a
= 4.0 pH
inicial
= pK
a
= 4.0 Adicin: 0.01 moles de NaOH
Disolucin C
HA,
molL
-1
C
NaA,
molL
-
1
pH
inicial
pH
final
ApH
1 0.050 0.050 4 4.18 +0.18
2 0.025 0.025 4 4.38 +0.38
3 0.015 0.015 4 4.70 +0.70
Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas, p.79
37
Capacidad Reguladora
1 mol/L 3 mol/L 0.30 mol/L
38
Ejercicio 8. Determinar el efecto regulador de pH de una disolucin
constituida por 0.1 mol de cido actico y 0.1 mol de acetato de
sodio Pka = 4.75, cuando se le adiciona 0.01 mol de HCl, dada la
reaccin:
Ejercicio 9. Use la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para
calcular el pH de una disolucin que es 0.1 M en acido actico y
0.001 M en acetato de sodio. Calcular el porcentaje de error .
Tarea 10. Calcule el pH de las siguientes disoluciones
que contienen HA/A
-
en concentraciones equimolares:
Un cido dbil y su base conjugada.
Una disolucin reguladora se prepara mezclando la disolucin de un
cido HA (V
HA
= 100 mL, C
HA
= 0.09 molL
-1
y pK
a
= 5) con la base
conjugada NaA (V
NaA
= 110 mL y C
NaA
= 0.1 molL
-1
).
Un cido dbil y una cantidad inferior de una base fuerte.
Se mezcla un volumen (V
HA
= 100 mL) de una disolucin de cido dbil
(C
HA
= 0.19 molL
-1
y pK
a
= 5) con un volumen (V
B
= 90 mL) de una
disolucin de hidrxido de sodio (C
B
= 0.1 molL
-1
).
Una base dbil y una cantidad inferior de cido fuerte
Se mezcla un volumen (V
NaA
= 100 mL) de una disolucin de base dbil
(C
NaA
= 0.19 molL
-1
y pK
a
= 5) con un volumen (V
HCl
= 90 mL) de una
disolucin de cido clorhdrico (C
HCl
= 0.1 molL
-1
).

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