OXIANIONES

Los oxianiones que aqu consideramos comprende a los grupos de partculas representadas por la formula general: XOmn-

En donde X, que puede ser un metal o no metal, est enlazado en forma covalente a cierto numero de tomos de oxgeno. La carga neta sobre las partculas depende del nmero de oxgenos y del estado de oxidacin del tomo central.

En forma ms general, los oxianiones tambin incluyen a las series polimricas: XaOmn-

En las cuales algunos de los oxgenos se encuentran unidos a dos tomos de X lo que crea una estructura tipo cadena.
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FORMACIN DE OXIANIONES.

Los oxianiones elementos.

pueden

ser

formados

por

varios

Las excepciones son los gases inertes, el flor (el nico

elemento ms electronegativo que el oxgeno), metales que forman solamente iones de bajo potencial inico (grupo I y II y los miembros ms grandes del grupo III), adems de algunos metales inactivos y el oxgeno mismo.
En la figura siguiente se ilustra la distribucin de los elementos que forman oxianiones cuando menos en uno de sus estados de oxidacin.

A continuacin se enumeran algunos oxianiones de los

elementos representativos y de transicin.

Se sabe que uno o ms de los oxgenos de un oxianin puede interaccionar con agua por eliminacin de protones para producir los correspondientes grupos oxhidrilos enlazados al tomo central.

El tomo central se puede coordinar con molculas de agua adicionales por medio de reacciones de hidratacin.

ESTADO DE OXIDACIN DEL TOMO CENTRAL.

Cuando se asignan nmeros de oxidacin a los oxianiones, le atribuimos al oxgeno el par electrnico compartido entre ste y el tomo central, de modo que en la practica el tomo central siempre tiene un nmero de oxidacin positivo.

As se encuentran nmeros de oxidacin nones para los halgenos y en caso de aumentar o disminuir los oxgenos unidos, cambia el nmero de electrones de valencia asignado al halgeno en dos.

Al nombrar los oxianiones y sus compuestos es necesario distinguir entre los varios estados de oxidacin observados; es el caso del cloro que forma cinco aniones.

Cl-, ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4-

Los diferentes oxianiones se nombran aadiendo varios sufijos y prefijos a la misma raz.

ClO4- Perclorato ClO3- Clorato ClO2- Clorito ClO- Hipoclorito

Los elementos del grupo VI con un nmero par de electrones de valencia, tiene un nmero de oxidacin par positivo en sus oxianiones. Se observan slo los estados VI y IV, como se muestra con el azufre.
2-

2-

O O S O O

O O S O

Las estructuras electrnicas del selenio y telurio son similares.

Los elementos del grupo V, con nmero non de electrones de valencia, adquieren nmeros de oxidacin nones en los oxianiones, como se puede observar con el fsforo.

3-

3-

O O P O O

O O P O

Se observan estructuras electrnicas similares para los

oxianiones del arsnico y antimonio, pero no para el nitrgeno.

El nitrgeno est unido a un oxgeno menos que los otros elementos del grupo V en los correspondientes estados de oxidacin. La estructura resonante del ion nitrato se representa por las tres estructuras electrnicas formales.

O N O O

O O

N O

O O

N O

El nitrgeno est en el estado de oxidacin (V), ya que todos los electrones se le asignan formalmente a los oxgenos (-II). En forma similar se representa la estructura del ion nitrito en

donde el nitrgeno tiene un estado de oxidacin (III).

-

N O O

N O O
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El fsforo, el arsnico y el antimonio forman oxianiones que tienen la misma formula emprica del nitrato y del nitrito (PO3-, AsO3-, SbO3-, PO2-, AsO2- y SbO2-), pero estos iones son polimricos con formulas moleculares (PO3-)x, (PO2-)x, etc.

O PO O
(PO3-)x

PO O
x
(PO2-)x

Las estructuras tienen

cadenas largas con tomos de

oxgeno y fsforo alternados. Para un estado de oxidacin dado los dos tipos de estructuras se indican aadiendo a los nombres el prefijo -oto- para la estructura con uniones simples y -meta- para las polimricas. As PO43- es ion ortofosfato y (PO3-)x es ion metafosfato.

Los elementos del grupo IV, presentan los estados de

oxidacin (II) y (IV). La transicin de comportamiento no metlico a metlico desde el carbono hasta el plomo se refleja en las diferentes estabilidades de los dos estados de oxidacin observados en los oxianiones

Carbono silicio y germanio muestran slo el estado (IV); estao y plomo forman oxianiones en ambos estados (II) y (IV).

Los otros oxianiones de los elementos de este grupo son, o bien del tipo ortosilicato, SiO44-, o tienen la estructura polimrica neta, como el metasilicato (SiO32-)x

2-

4-

2-

O C O O
(y las formas resonantes) C(+4) carbonato

O O Si O O
Si (IV) ortosilicato

Sn O

Sn (II) estanito

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OXIANIONES FORMADOS POR LOS METALES DE TRANSICIN

Las estructuras de los oxianiones de los metales de transicin no se representan fcilmente con frmulas electrnicas, excepto para aquellos en los cuales el metal est en su mximo estado de oxidacin.

As, en la serie TiO44-, VO43-, CrO42-, MnO4-, el estado de oxidacin del tomo central es igual a su nmero de grupo, entonces se aplica la primer estructura dada en la tabla 18.3.

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Las frmulas electrnicas son menos tiles, ya que no se aplica la saturacin de valencia. Algunos ejemplos de estos iones son FeO42-, CoO3-, CrO33-.

Entre los elementos del mismo grupo hay semejanzas muy marcadas en los estados de oxidacin mximos. Tambin se puede observar que dos iones del mismo grupo, pero de diferentes familias como:

CrO42-SO42-, MnO4-ClO4-, VO43-PO43-, y TiO44- SiO44-

Se parecen mucho entre s en ciertas propiedades tales como fuerza de oxidacin y solubilidad de sus sales

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FUERZA DE LOS OXICIDOS

El grado de disociacin de los oxicidos se determina por el equilibrio siguiente. H2O + HnXOm H3O+ + Hn-1XOm-

El grado de transferencia de protones al agua en el equilibrio se puede correlacionar con la estructura y el potencial inico del ion central, Xn+, en donde n es el estado de oxidacin.

Considerando la estructura general

X O H
La ruptura de la unin X-O es caracterstica del comportamiento bsico y la ruptura de la unin O-H es peculiar del comportamiento cido. Cuando ambas uniones se pueden romper por tratamiento con un reactivo adecuado esta sustancia es anftera. La unin O-H se rompe ms fcil cuando X tienen un potencial inico alto.
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Para los oxicidos de un elemento dado, mientras mayor sea el estado de oxidacin, ms fuerte es el cido, ya que el potencial inico aumenta con el estado de oxidacin.

HClO4>HClO3>HClO2>HClO HNO3>HNO2 H2SO4>H2SO3

Si dentro de un grupo periodico se considera a los cidos cuyos tomos centrales tienen el mismo estado de oxidacin, el primer miembro de dicho grupo forma el oxicido ms fuerte:

HClO3>HBrO3>HIO3 H2SO4>H2SeO4>H6TeO6

Tambein se pueden comparar las fuerzas de los cidos formados por los elementos de un periodo dado, en donde cada uno est en su estado de oxidacin mximo:

HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 HNO3>H2CO3>H3BO3 H3SeO4>H3AsO4>H2GeO3

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La tabla 18.5 seala las constantes de ionizacin de algunos cidos

A parir de la aplicacin del principio de elctroneutralidad a los oxianiones se deduce una regla prctica, til para diferenciar cualitativamente entre cidos fuertes y dbiles.

Se observa que los oxianiones que tienen un carga ionica menor de - por tomo de oxgeno forman cidos fuertes, los que tienen ms de - dan cidos dbiles y los que tienen exactamente - pueden ser dbiles o fuertes
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COMPORTAMIENTO DE OXIANIONES EN SOLUCIN ACUOSA

Los oxianiones interaccionan de manera diferente con molculas de agua, iones H + y OH -, dependiendo del tamao y la carga del tomo central, nmero de tomos de oxgeno unidos y carga inica.

Si las uniones entre el tomo central y los oxgenos tiene suficiente polaridad para que dicho tomo sea

neutro, se puede aplicar directamente el principio de

electroneutralidad para determinar la carga residual sobre cada oxgeno.

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Por ejemplo, los tomos de oxgeno en los iones perclorat, ortofosfato y ortoarsenito tienen las cargas , - y 1- respectivamente, lo que explica la carga

negativa del ion. La atraccin de estos iones por

centros de carga positiva aumenta en la misma proporcin

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En solucin bsica en donde la concentracin del ion hidronio es muy baja, los protones disponibles son aquellos de las molculas de agua. Las interacciones posibles son:

1. Una reaccin de hidrlisis en la cual los oxgenos se convierten en grupos OH

PO43- + H2O
SiO44- + H2O

HOPO32- + OHHOSiO33- + OH-

2. Una reaccin de hidratacin que tambin convierte los tomos de oxgeno en OH, pero con un aumento en el nmero de coordinacin del tomo central.
SnO22- + 2H2O ZnO22- + 2H2O Sn(OH)42Zn(OH)42-

Los dos tipos de reacciones simultaneamente como en:

pueden

presentarse

SbO43- + 4H2O

Sb(OH)6- + 2OH18

LOS OXIANIONES COMO AGENTES OXIDANTES

Los oxianiones son de los agentes oxidantes ms tilies. Se utilizan oxianiones de metales para oxidar no-metales, ya que los productos de la oxidacin del no-metal y el oxoanin se separan fcilmente:

Cr2O72- + 6Cl- + 14H+

2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O

Usualmente esta reaccin se efectan en solucin cida, en donde el potencial de reduccin del oxianin es mucho mayor. Esto se aclara examinando las medias reacciones de reduccin, por ejemplo:

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El proceso implica eliminar oxgenos del oxianin. El ion hidrgeno ayuda a lograr este proceso, ya que se forma agua como producto; el ion OH favorece el proceso inverso. Por ejemplo:

Cuando todas las concentraciones son igual a uno, el potencial de la media celda es el potencial normal, ya que log 1= 0, pero la concentracin de H+ vara, entonces la ecuacin se reduce a:

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A PH = 0 (H+ = 1M), E = 0.96 v, pero a pH = 7 E = 0.41 v

Otro ejemplo:

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PREPARACIN DE OXIANIONES.
La gran variedad de propiedades de los oxianiones,

particularmente su facilidad de formacin, impide la aplicacin de un mtodo universal para su preparacin

La mayora de aniones que existen en la naturaleza son oxianiones. Los silicatos son los principales constituyentes de rocas como el granito y el basalto.

Los carbonato se encuentran como piedras calizas, en mrmol y dolomita (CaCO3MgCO3).

Se conocen grandes depsitos rocosos de fosfatos Ca(PO4)2,

borax (NaB4O7 10H2O) y colemanita (Ca2B6O11).

Todas estas son fuentes importantes de los correspondientes

oxianiones.

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Existen otros oxianiones que se encuentran en la naturaleza, pero que usualmente se preparan a partir de sustancias ms disponibles y que contienen el mismo no-metal en un estado de oxidacin menor, o bien a partir del propio elemento. Para los procesos de oxidacin se usa oxgeno gaseoso y perxidos. Los xidos no metlicos formados as, dan soluciones del oxicido cuando se tratan con agua.

El bixido de azufre se puede oxidar an ms en presencia de un catalizador:

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El cido ntrico y nitratos se preparan por oxidacin de amonaco usando el proceso de Ostwald:

Los halgenos no se combinan fcilmente con el oxgeno gaseoso, es ms conveniente preparar los oxianiones en solucin.

Los halgenos elementales se disuelven en solucin bsica para dar una mezcla de iones halogenuro e hipohalogenito a temperatura ambiente.

A mayor temperatura se forman los oxianiones halogenatos:

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El perclorato se forma por descomposicin trmica del clorato:

El ion permanganato se prepara por la accin de poderosos oxidantes slidos sobre Mn2+ en solucin cida:

El ion dicromato se forma por oxidacin de Cr3+ usando estos mismos reactivos. En solucin bsica son ms efectivos los oxidantes suaves:

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