Interaes e Estados da Matria Tpicos: Foras Intermoleculares.

Estrutura dos Lquidos.

Estrutura dos Slidos.
Figuras e grficos destes slides: Atkins, cap. 5. Brown, cap. 9.

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FORAS INTERMOLECULARES

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Como explicar as Foras Intermoleculares?

So explicadas por argumentos de natureza elestrosttica.

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Foras Intermoleculares
Os melhores exemplos para verificarmos suas presenas so a interpretao do estado fsico dos lquidos e slidos moleculares. So as responsveis:

pela tenso superficial e viscosidade dos lquidos.

pela capacidade calorfica. pelos arranjos cristalinos nos slidos. por processos de adsoro em superfcies.

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Tipos de Interaes Formao de Fases Condensadas
Tipo de Interao on-on on-dipolo dipolo-dipolo Energia, kJ.mol-1 250 15 2 0,3 London (dipolo-dipolo induzido / disperso) 2 Espcies que interagem Somente ons ons e molculas polares Molculas polares estacionrias Molculas polares em rotao Todos os tipos de molculas

Ligao (Pontes) de Hidrognio

20

N, O, F; ligados a um tomo de H compartilhado

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ON-DIPOLO

q1 q2 Ep 4 0 r

|z| Ep 2 r

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ON-DIPOLO

gua, H2O

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Energia de Hidratao
on metlico Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+ Raio Inico (10-12 m) 59 102 151 161 174 72 Energia de Hidratao (kJ.mol-1) - 515 - 405 - 321 - 296 - 263 - 1922

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Dipolo-Dipolo

Ep

1 2
r
3

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Dipolo-Dipolo

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Dipolo-Dipolo

Ep

12
2

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Que composto ter o ponto de ebulio mais alto, o pdicloro-benzeno ou o o-dicloro-benzeno?

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DIPOLO INSTANTNEO-DIPOLO INDUZIDO (Foras de London, ou Foras de Disperso)

Ep

1 2
r
6

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Foras de London

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POLARIZABILIDADE Quanto maior o tempo que uma espcie consegue manter-se polarizada, maior ser a sua capacidade de induo da polaridade na molcula seguinte.

Este tempo depende de dois fatores:

Valor da carga, q. Valor de r (raio). Um grande valor de r produz um dipolo com maior tempo de vida. Portanto, as espcies polarizveis so as mais volumosas, pois permitem maior separao entre as cargas.

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POLARIZABILIDADE

F2
Cl2

Gs
Gs

Br2
I2

Lquido
Slido

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Foras de London

Ponto de ebulio: 360C

Ponto de ebulio: 100C

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Foras de London

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Pontos de Fuso e Ebulio

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Pontos de Fuso e Ebulio

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LIGAES DE HIDROGNIO

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LIGAES DE HIDROGNIO

Os pontos de ebulio da maior parte dos hidretos moleculares dos elementos do bloco p mostram um aumento suave com a massa molar em cada grupo. Entretanto, trs compostos tm comportamento anormal.

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LIGAES DE HIDROGNIO

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LIGAES DE HIDROGNIO

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LIGAES DE HIDROGNIO

Dmero do cido actico

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Por que o gelo flutua sobre a gua?

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Composto orgnico

Frmula

Moment o Dipolar (D)

M (g/mol)

PE (0C)

Interao Predominante

lcool etlico Acetona ter etlico

CH3CH2OH CH3COCH3 (CH3CH2)2O

1,69 2,88 1,15

46 58 74

78 56 35

Ligaes de H Dipolo-dipolo Dipolo-dipolo e Dipolo Instantneo-Dipolo Induzido (London)

1 Debye = D = 3,33564 x 10-30 C m

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ESTRUTURA DOS LQUIDOS

Slido cristalino: ordem de longo alcance Lquido: ordem de curto alcance

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Tenso Superficial
Est relacionada tendncia dos lquidos em adquirir formas que minimizem a rea de sua superfcie.

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Tenso Superficial

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Tenso Superficial

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Viscosidade

Qumica Supramolecular
the chemistry beyound the molecule, the designed chemistry of the intermolecular (noncovalent binding) interactions J.M. Lehn Supermolecules being those that are held together by non-covalent forces but which retain a definable integrity

prmio Nobel 1986

J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives (John Wiley, NY, 1995).

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Estruturas dos slidos
Tipos de slidos Edifcios Cristalinos Unidades Estruturais Natureza das Ligaes Exemplos

Metlicos
Reticulares Inicos Moleculares

tomos
tomos ons Molculas

Metlica
Covalente Inica Foras Qumicas

Ferro
Diamante NaCl Gelo

Estrutura dos slidos

Os slidos cristalinos so classificados segundo as ligaes que mantm seus tomos, ons ou molculas em suas posies: Slidos Metlicos: formados por ctions unidos por um mar de eltrons. Slidos Reticulares: formados por tomos ligados a seus vizinhos por covalncias em todo o slido. Slidos Inicos: construdos pela atrao mtua de ctions e nions. Slidos Moleculares: so conjuntos de moleculas discretas mantidas por foras intermoleculares.

Algumas propriedades gerais

Metlicos: malevel, dctil, lustroso, condutores trmicos e eltricos. Exs.: Elementos dos blocos s e d. Reticulares: duro, rgido, quebradio; pontos de fuso muito altos; insolveis em gua. Exs.: Diamante, grafite, SiO2. Inicos: duro, rgido, quebradio; pontos de fuso e ebulio altos; os solveis em gua do solues condutoras. Exs.: NaCl, KNO3, CuSO45H2O. Moleculares: pontos de fuso e ebulio relativamente baixos, quebradios. Exs.: BeCl2, naftaleno, P4, I2, gelo, glicose, S8.

Slidos Cristalinos

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Slido Cristalino e Slido Amorfo

O empacotamento compacto de esferas

Cavidades nas estruturas de empacotamento compacto

Estruturas que no apresentam empacotamento compacto

Exerccio
1. Calcular a frao do espao ocupado em uma estrutura de empacotamento compacto.

Clulas unitrias e a descrio da estrutura cristalina

Uma clula unitria uma subdiviso de um cristal que, quando empilhado sem rotao ou reflexo, reproduz o cristal. A estrutura dos slidos pode ser descrita em termos do empilhamento de esferas rgidas, representando os tomos ou ons. Numa estrutura de empacotamento compacto, h o mnimo de desperdcio de espao.

Clulas unitrias e a descrio da estrutura cristalina

Clulas unitrias e a descrio da estrutura cristalina

Exerccio
2. Quantos tomos existem em uma clula cbica primitiva?

Exerccio
3. Quantos tomos existem na estrutura formada por clulas unitrias iguais s mostradas abaixo, que tem um tomo em cada vrtice, dois em faces opostas e dois dentro da clula, em uma diagonal?

Clulas unitrias e a descrio da estrutura cristalina

Todas as estruturas cristalinas so derivadas dos 14 retculos de Bravais. Os tomos de uma clula unitria so contados determinandose a frao de cada tomo que est dentro da clula.

Difrao de raios-X

Difrao de raios-X

W.A. Alves, Tese de Doutorado, IQ/USP, 2005.

Difrao de raios-X
NH H3C N N Cl Cu N Cu N N CH3 HN N NH Cl N N Cu N H3C Cl CH3 HN N Cu N

n+
NH H3C N N Cl Cl N Cu Cu N N N CH3 HN

W.A. Alves, Tese de Doutorado, IQ/USP, 2005.

Exerccio
Deduo da estrutura de um metal a partir de sua densidade
4. A densidade do cobre 8,93 gcm-3 e o seu raio atmico 128 pm. mais provvel que o metal seja (a) cbico de empacotamento compacto ou (b) cbico de corpo centrado?

Estruturas Inicas
Os ons se empacotam na estrutura cristalina regular que corresponde energia mais baixa. A estrutura adotada depende da razo radial entre ction e nion. O carter covalente de uma ligao inica restringe as direes das ligaes.

NaCl

Estruturas Inicas

Exerccio
5. Quantos ons Na+ existem na clula unitria de NaCl? Localize-os.

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6. Quantos ons Cl- existem na clula unitria de CsCl? Localize-os.

Modelos de slidos cristalinos

NaCl

(CFC)

CsCl

(CS)

esfarelita (ZnS)

fluorita (CaF2)

wurtzita (ZnS)

arseneto de nquel

rutilo

perovskita

espinlio, AB2O4

Ciclo de Born-Haber

Energia de rede
U = -A x lz1z2l NA e2 / 40d
Constantes de Madelung

Tipo de Estrutura
cloreto de csio
fluorita cloreto de sdio rutilo

A
1,763
2,519 1,748 2,408

Energia de rede

Slidos Moleculares
Os slidos moleculares normalmente so menos duros do que os slidos inicos e fundem-se em temperaturas mais baixas.

Slidos Covalentes ou Reticulares

Diamante

Grafita

Os slidos reticulares so tipicamente duros e rgidos, e tm pontos de ebulio e fuso elevados. Os materiais cermicos tendem a ser slidos reticulares.

Ligas
Quando uma mistura de dois metais aquecida ou quando um
metal misturado com um no-metal, pode-se formar:
Composto inico. Liga intersticial. Liga Substitucional. Mistura.

Ligas
Liga
Lato
Bronze Cupronquel Peltre Solda Ao Inoxidvel

Composio
At 40% de Zn em Cu.
Cu e Sn (10%) ou Pb (5%).

Cu e 25% de Ni. 6% de Sb e 1,5% de Cu em Sn. Sn e Pb. Acima de 12% de Cr em Fe.

Ligas
Tipos de Ligas: SUBSTITUCIONAL
Dois metais de tamanhos diferentes, com raios no diferindo em mais que 15%.
Metais devem adotar a mesma estrutura cristalina. Propriedades qumicas devem ser semelhantes, principalmente o mesmo nmero de eltrons de valncia.

Ligas
Tipos de Ligas: INTERSTICIAL
Os tomos adicionados ocupam posies intersticiais no retculo metlico, sem haver substituio. Normalmente so utilizados os buracos octadricos. Exemplos: H, B, C, N e outros. A relao entre os raios do tomo menor e do tomo maior deve situarse entre 0,414 e 0,732.

Ao inoxidvel