Departamento de Qumica Analtica y Tecnologa de Alimentos

QUIMICA ANALITICA APLICADA

Tema 9. Materiales calizos y silceos. Materiales ptreos, refractarios y vidrios. Materiales cermicos. Minerales. Anlisis de una caliza. Anlisis de cementos. Anlisis de materiales silceos.

MATERIALES CALIZOS : TIPOS Y PROPIEDADES CALIZAS Las calizas son rocas sedimentarias formadas por depsito de los productos de alteracin qumica y fsica de rocas preexistentes, primitivas, como el

feldespato clcico:
Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O El contenido en Mg puede variar entre el 0,2% (trazas) y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO3)2). Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se clasifican en: Ordinarias (% CaCO3>95%). Arcillosas (% arcilla<10%).

Margosas (% arcilla 10-25%).

Margas (% arcilla 25-50%). Las calizas bituminosas (color pardo o negro) contienen materia orgnica y en ocasiones sulfuros que al tratar con HCl desprenden SH2.

MATERIALES CALIZOS : TIPOS Y PROPIEDADES Aplicaciones de las calizas En la industria del cemento junto a la arcilla. En el proceso Solvay para la obtencin de carbonato y bicarbonato sdico En la obtencin del acetileno: CaO + 3C CaC2 + CO CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2 En la industria siderrgica como fundente. En la industria del vidrio. Como correctores de la acidez del suelo. Anlisis de calizas El anlisis de una caliza incluye Humedad Prdida a la calcinacin SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO MnO CO2

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS Determinaciones en una caliza 1.- Perdida por calcinacin 2.- Slice 3.- xidos combinados R2O3 (Fe, Al, y TiO2, Mn3O4, y P2O5, este ultimo como fosfato de Al, Fe y Ti) 4.- Oxido de Calcio 5.- xido de Magnesio 6.- Dixido de Carbono
CALIZA
Secado a 100C

Calcinacin a 1000 C
HCl/Sequedad NH3/NH4Cl

Prdida por calcinacin

Fe(OH)3 Al(OH)3

NaOH

Humedad

Fe(OH)3

AlO2Br2

Residuo insoluble en cidos (SiO2)

Disolucin Ca2+ Mg2+ Mn2+

MnO2 Ca2+ Mg2+

(NH4)2C2O4

CaC2O4 Mg2+

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS Determinacin del residuo insoluble en cidos. Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se transforman en slice hidratada y disolucin de iones metlicos originariamente asociados al anin silicato. Los silicatos insolubles se transforman en solubles al disgregarse con el carbonato de las calizas. La slice hidratada, por su condicin gelatinosa, es necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla. El cido sulfrico no es recomendable como deshidratante de la slice dado que origina un abundante precipitado de CaSO4. El cido perclrico no es recomendable como deshidratante de la slice debido a la dificultad para eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosin). Determinacin del hierro, aluminio, titanio, fsforo y manganeso Hierro: Reductimetra, espectrofotometra UV-VIS con o-fenantrolina o AAS. Aluminio: Volumetra (oxina) o AAS. Titanio: Espectrofotometra UV-VIS (cido cromotrpico) o AAS. Fsforo: Espectrofotometra UV-VIS (fosfovanadomolbdico). Manganeso: Espectrofotometra UV-VIS (oxidacin a permanganato) o AAS.

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS Determinacin del calcio. La precipitacin como oxalato de calcio se debe producir en medio homogneo para evitar la precipitacin del magnesio: (NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2 Despus se disuelve el precipitado con cido sulfrico y se valora el oxalato con permanganato: 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O Determinacin del magnesio. La determinacin de magnesio se lleva a cabo mediante tres mtodos: Precipitacin como (NH4)MgPO4 con fosfato diamnico a pH 6,5 y posterior calcinacin a 1000C a Mg2P2O7. Determinacin volumtrica con oxina: Mg2+ + 2C9H6NOH Mg(C9H6NO)2 + 2H+ Mg(C9H6NO)2 + 2H+ Mg2+ + 2C9H6NOH BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O 2Br2 + C9H6NOH C9H4Br2NOH + 2Br- + 2H+ Br2 + 2I- I2 + 2BrI2 + 2S2O32- 2I- + S4O62 Determinacin con AEDT a pH 10 con negro de ericromo T

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS

Determinacin complexomtrica de calcio La determinacin de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida (sal amnica del cido purprico) como indicador: Reaccin valorante: Ca2+ + Y4- CaY2- (pKd=10,7) Reaccin indicadora: CaInH3 + Y4-CaY2- + InH32- (pKd=5) La murexida a pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9 (InH32-) tiene color azul-violeta. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es de color rosa. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 est precipitado como Mg(OH)2. Determinacin complexomtrica de calcio y magnesio. La determinacin conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: Reaccines valorantes: Ca2+ + Y4- CaY2- (pKd=10,7) Mg2+ + Y4- MgY2- (pKd=8,7) Reaccin indicadora: MgInH + Y4- MgY2- + InH2- (pKd=7) El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo. A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH 6-12 (InH2-) tiene color azul y a pH>12 (In3-) tiene color naranja. El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino.

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS Anlisis de calizas: Determinacin de CO2 (1) La determinacin de CO2 no tiene inters en cementos pero si en el proceso Solvay. Todos los mtodos se basan en la evolucin del CO2 por accin de un cido mineral (HCl habitualmente). En los mtodos indirectos se mide la prdida de peso del material (ms rpidos CO2 menos exactos) mientras que en los mtodos directos se mide el CO2 generado (ms lentos ms exactos). Mtodo indirecto HCl H2SO4 CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O El H2SO4 retiene el vapor de agua generado. La diferencia de peso antes y despus de Muestra haber aadido el HCl corresponder al contenido en CO2. Calcmetro

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CALIZAS Anlisis de calizas: Determinaciones de CO2 (2) Mtodo gravimtrico.
A= Muestra. B= HCl C= Ascarita D= Refrigerante E= H2SO4 F= 1/3 CuSO4 (H2SO4 y HCl) y 2/3 deshidratante G= Deshidratante H e I= 2/3 ascarita y 1/3 deshidratante J= 1/3 deshidratante y 2/3 ascarita K= Salida

CO2

Mtodo volumtrico. CO2 + 2OH- CO32- + H2O Con fenolftalena como indicador: A eq de HCl = eq NaOH + eq de CO32 Con naranja de metilo como indicador: B eq de HCl = eq de CO32-

CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES

CEMENTO El producto de coccin, bien molido, de una mezcla de caliza y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la accin conjunta del agua y el aire. El proceso es ms rpido y el producto resultante es resistente a la accin del agua. CEMENTO PORTLAND Se obtiene por coccin a 1500C de mezclas de calizas y arcillas en proporcin adecuada y finamente pulverizadas. El producto cocido es una especie de escoria (clinquer) que despus de fro se muele con pequeas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar lugar al cemento. Las reacciones de coccin son: Primero cada mol de Fe2O3 se combina con un mol de Al2O3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito tetraclcico Al2O3.Fe2O3.4CaO (AF4C). Si sobra Al2O3 (proporcin molar Al2O3/Fe2O3>1) se forma aluminato triclcico Al2O3.3CaO (A3C) Si sobra Fe2O3 (la proporcin molar Al2O3/Fe2O3 <1) se forma ferrito diclcico Fe2O3.2CaO (F2C). El CaO en exceso se combina con la SiO2 para dar silicato diclcico SiO2.2CaO (S2C). Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para dar silicato triclcico SiO2.3CaO (S3C). Si an sobra CaO queda como cal libre.

CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES

OBTENCIN DEL CEMENTO PORTLAND : Molienda, dosificacin y mezcla En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se aade arena (SiO2), bauxita (Al2O3, Fe2O3) o minerales de hierro (Fe2O3). La caliza puede ser sustituida por CaCO3 obtenida como subproducto de la fabricacin de la sosa o escorias de acera exentas de azufre. Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la reaccin en estado semifundido del SiO2 con el CaO. Normas de dosificacin: En la arcilla el mdulo silceo (% SiO2/(% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 2 y 3,5. En la mezcla el mdulo hidrulico o de saturacin de la cal, (% CaO/(% SiO2+% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 1,8 y 2,3. El ndice de hidraulicidad (inverso del mdulo hidrulico) esta inversamente relacionado con el tiempo de fraguado. Coccin (clinquerizacin) La coccin se lleva a cabo a 1500C con aire caliente Se alcanza un estado pastoso prximo a la fusin. Almacenamiento Una vez fro, el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda hidratarse con facilidad.

CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES

CEMENTO PORTLAND PUZOLNICO Y DE ALTO HORNO Se obtienen aadiendo al clinquer del cemento portland materias puzolnicas (productos naturales de origen volcnico) o escorias de alto horno respectivamente. La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial para la resistencia qumica del hormign) se combina con las materias puzolnicas o las escorias del alto horno formando sustancias hidrulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C) que mejoran la resistencia mecnica y qumica. CEMENTO ALUMINOSO : OBTENCIN Se obtiene fundiendo en hornos elctricos caliza y bauxita (sustitucin parcial o total del SiO2 por Al2O3). El constituyente principal es Al2O3.CaO. Durante el fraguado se forma: 2(Al2O3.CaO)+10H20Al2O3.2CaO.7H2O+Al2O3.3H2O Entre las caractersticas de este cemento cabe citar: Buena resistencia qumica a los sulfatos y aguas carbnicas debido a que durante el fraguado no se forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestable que con el tiempo y la temperatura se transforma en el sistema cbico estable de menor volumen dando lugar a un hormign de menor resistencia mecnica y qumica (aluminosis). Buena resistencia a temperaturas elevadas (construcciones refractarias). Endurecen rpidamente (adecuado para obras urgentes).

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CEMENTOS

Cemento Secado a 100C Humedad HCl/Sequedad Residuo insoluble en cidos Disolucin

NH3/NH4Cl

Fe(OH)3 Al(OH)3 NaOH Fe(OH)3 AlO2(oxina)

Ca2+ Mg2+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 Mg2+

Ca2+

Determinacin rpida en alcuotas de: (AEGT), Fe3+ (reductimetra), Al3+ (AEDT)

Determinacin de Aluminio con AEDT Adicin de un exceso conocido de AEDT que compleja al Al3+ , Ca2+ y Fe3+ Valoracin del exceso de AEDT con disolucin patrn de Zn2+ empleando naranja de xilenol como indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH<7 y color violeta a pH>7 mientras que el complejo con el metal tiene color rojo). Liberacin del AEDT ligado al Al3+ aadiendo NaF y valoracin con Zn2+ y naranja de xilenol del AEDT liberado (el Fe3+ no se libera con F- ) Determinacin de Calcio con AEGT Valoracin con AEGT (cido etilenglicol bis(aminoetilter)-NN-tetraactico) del Ca2+ (pKd 10,7) en presencia de Mg2+ (pKd 5,4) complejando el Fe3+ y el Al3+ con cido tartrico y trietanolamina y empleando murexida como indicador.

ESQUEMA GENERAL PARA EL ANLISIS DE CEMENTOS Otras determinaciones secundarias : MgO, Na2O, K2O y SO3 Determinacin de MgO La muestra se pone en disolucin con HF-HCl . Se separan el Al3+, Fe3+, Mn2+ y Ca2+. Se valora a pH 10 el Mg2+ con AHEDT (cido Nhidroxietiletilenodiamino-triactico) empleando negro de ericromo T como indicador y deteccin espectrofotomtrica (el indicador cambia del violeta al azul). Determinacin de Na2O y K2O La muestra se pone en disolucin con HF-HCl . Se determinan por fotometra de llama. Determinacin de SO3 Mtodo de rutina: Puesta en disolucin con HCl y precipitacin del sulfato como BaSO4 con BaCl2. Mtodo gravimtrico: Fusin alcalina oxidante (Na2O2 + Na2CO3) en crisol de nquel, extraccin con HCl (separacin de la slice), separacin de Fe3+ y Al3+ como hidrxidos y Ca2+ como CaC2O4 y finalmente precipitacin del sulfato como BaSO4 con BaCl2.

OTROS METODOS DE ANLISIS DE CEMENTOS

Anlisis de cementos por AAS Manganeso: Aire-acetileno. Sodio y potasio: Fotometra (CsCl como supresor de la ionizacin). Hierro: Aire-acetileno. Aluminio: Nitroso-acetileno. Calcio y magnesio: Aire-acetileno. Interfieren sulfatos, fosfatos, aluminio, silicio.
Cemento

Anlisis de cementos por ICP Medicin en la misma disolucin de Si (sistema purgado), Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K. La calibracin se hace con cementos patrn. El calcio interfiere sobre las lneas de emisin ms intensas del aluminio.
Cemento Secado a 100C Humedad HF + Agua Regia (Bomba PTFE) cido brico Disolucin (ICP-AES)

AAS

Secado a 100C Humedad HCl/Sequedad

Residuo insoluble en cidos

Disolucin (AAS)

Cemento patrn con matriz similar

Cemento

ICP

Prensado con metaborato de litio

Fluorescencia de Rayos X

Anlisis de cementos por Fluorescencia de Rayos X

MATERIALES SILICEOS : TIPOS Y PROPIEDADES

LOS SILICATOS La mayora de los minerales presentes en el suelo son silicatos y constituyen los minerales tpicos de la arcilla. Algo similar ocurre en las rocas, ya que ms del 90 % de las que constituyen la corteza terrestre son silicatos. CLASIFICACION Todos los silicatos presentan un edificio cristalino constituido por tetraedros en cuyo centro figura un silicio y cuyos vrtices est ocupados por oxgeno y segn al grupo que pertenezcan, estos tetraedros pueden permanecer aislados o agruparse de diferentes modos Ortosilicatos. Estn constituidos por tetraedros aislados y enlazados por diferentes cationes. Sorosilicatos y Ciclosilicatos. Los primeros estn formados por grupos de dos tetraedros que comparten uno de sus vrtices y los segundos por grupos de tres, cuatro o seis tetraedros que comparten dos de sus vrtices. Estos grupos se unen por medio de cationes. Inosilicatos. Su estructura est constituida por largas cadenas de tetraedros enlazadas entre s por diferentes cationes entre los que predominan el hierro ferroso y el magnesio. Tectosilicatos. La estructura general est formada por una red de tetraedros que comparten todos sus vrtices, creando un edificio tridimensional. La estructura as definida corresponde al cuarzo y es elctricamente neutra. Cuando se presentan sustituciones de silicio por aluminio en un 25 % de las posiciones, se crea un dficit de carga positiva que es compensada por elementos alcalinos. Nace as el grupo de los feldespatos alcalinos Filosilicatos. A este grupo pertenecen los minerales de la arcilla, en su mayora minerales secundarios formados en el suelo. Son pues los constituyentes esenciales del complejo de alteracin y solo las micas aparecen como minerales primarios; salvo en las rocas sedimentarias, ricas en arcilla, en la que pueden aparecer la totalidad del grupo.

ESQUEMA GENERAL PARA ANLISIS DE MATERIALES SILCEOS

ESQUEMA GENERAL Cualquier material silceo o roca silcea contiene unos 30 constituyentes, de los cuales algunos como los metales alcalinos, el agua total o la humedad y el Fe(II) se suelen determinar en porciones separadas, y en algunos casos tambin Mn, Ti, Fe total y P.
1.- Disgregar con Na2CO3, acidificar con HCl y llevar a sequedad 2.- Precipitar con NH4OH 3.- Precipitar con oxalato 4.- Precipitar con fosfato
SILICATO
Disgregar con Na2CO3, 1 acidificar con HCl y llevar a sequedad

Disolucin
2 Precipitar con NH4OH

TiO3
Al2O3 P2O5 Residuo (SiO2)

Disolucin MgO MnO

Precipitar con fosfato 4

Precipitar con oxalato

R2O3

PO43-

Disolucin

CaO Oxalatos Ca y Sr SrO

Fe2O3

ESQUEMA GENERAL PARA ANLISIS DE MATERIALES SILCEOS

Descomposicin de la muestra y determinacin de SiO2 Una vez secada la muestra , se pesa 1 g y se mezcla con 3-5 g de Na2CO3 se lleva al horno y se mantiene 30 min a 700 C, otros 30 a 1000 C y 10 min. a 1200 C. El producto de la fusin se acidifica con HCl y la disolucin se lleva a sequedad , se aade agua y precipita SiO2 que se filtra, la disolucin se evapora de nuevo , se aade agua y se filtra de nuevo y el residuo solido (SiO2) se une al anterior (SiO2). La disolucin resultante se guarda para obtener en el siguiente paso la mezcla de xidos R2O3. El peso total de SiO2 se determina despus de que el residuo se ha tratado con HF y H2SO4, ya que todo el SiO2 se evapora como SiF4 , la diferencia de peso entre el peso del residuo inicial y el que queda es el contenido en SiO2 . Precipitacin con oxalato y determinacin de Ca El Ca se separa del lquido del filtrado , por precipitacin como oxalato de calcio, se calcina y se pesa como CaO. Como el contenido en Sr es mnimo en estos materiales , los posibles errores son insignificantes.

ESQUEMA GENERAL PARA ANLISIS DE MATERIALES SILCEOS Precipitacin y determinacin de la mezcla de xidos R2O3 En el filtrado de la precipitacin de SiO2 , al ajustar el pH a 7 con NH4OH, precipitan los hidrxidos de elementos mayoritarios como Fe, Al, Ti y P (Zr , V , Cr) y de elementos minoritarios como Be , Ga Th , Sc y tierras raras.

Los xidos totales se determinan gravimtricamente , carbonizando la

mezcla a baja temperatura y despus a 1200 C , obteniendo un residuo que se pesa como mezcla de xidos u xidos totales. Precipitacin con fosfato y determinacin de Mg y Mn Mg y Mn se precipitan como fosfatos, con fosfato amnico. El Mg se determina gravimtricamente, transformndolo, bien en MgO por calcinacin o a menor temperatura en pirofosfato. El Mn se puede determinar de la misma manera o disolviendo ambos fosfatos en cido sulfrico concentrado y transformando el Mn en MnO4-.

MTODOS RAPIDOS DE ANLISIS DE MATERIALES SILCEOS

Los mtodos descritos en el esquema general , suelen ser largos y tediosos, por lo que estn descritos algunos mtodos , que permiten determinar todos los elementos evitando los inconvenientes del esquema general Al2O3 (e) 1 1.- Mtodo de Shapiro y Brannock Porcin 1 Se toman dos porciones : SiO2 (e) Porcin 1 : Se funde la muestra con NaOH en un crisol de Nquel. Fe2O3 (e) Tras disolver el residuo de la fusin se determinan SiO2 y Al. MnO (e) La SiO2 fotomtricamente formando el silicomolibdato amnico de color amarillo El Al fotomtricamente con aluminon, TiO2 (e) 2 alizarina S o con 8-hidroxiquinoleina Porcin 2 Porcin 2 : P2O5 (e) Se disuelve la muestra evaporando con FH + H2SO4 (o HClO4) . Na, K2O (f) En la disolucin resultante se determinan los dems componentes: Fe total con oCa,MgO (v) fenantrolina o --dipiridilo ; Ti con H2O2 o con tirn; Mn como permanganato; P como 1 = Fusin con NaOH fosfomolibdato ; Na y K por fotometra de 2 = Disolucin con FH + H2SO4 (o llama y Ca y Mg con AEDT HClO4)

MTODOS RAPIDOS DE ANLISIS DE MATERIALES SILCEOS

2.- Mtodo de Riley ( Saphiro modificado) El tratamiento de la muestra es similar al de Saphiro con las siguientes diferencias: En la determinacin con AEDT de Ca y Mg , antes de su determinacin se extraen en cloroformo, con 8-hidroxiquinoleina todos los iones que puedan interferir. En la determinacin de Na y K por fotometra de llama, se separan a travs de una resina cambiadora de iones Fe, Al y Ti 3.- Mtodo de Ingamells Consiste en fundir la muestra con LiBO2 y disolver el residuo en HNO3 , en la disolucin cida resultante se determinan : Si, Al, Fe Ti, Mn y P , fotomtricamente (AA) y Na y K por fotometra de llama (EA)
Muestra Si , Al Fe , Ti Mn , P Na , K Residuo

MTODOS RAPIDOS DE ANLISIS DE MATERIALES SILCEOS Esquemas de Abbey

PROCEDIMIENTO DE DESCOMPOSICIN HF/HNO3/HClO4 HF/HNO3/HClO4 LiBO2/HF/H3BO3 HF/HNO3/HClO4 LiBO2/HF/H3BO3 ELEMENTOS DETERMINADOS Li , Mg , Zn y Fe Li , Mg , Ca y Na Si , Al , Fe , Mg , Ca , Na y K Ba , Sr , Fe , Mg , Ca , Na y K Si , P , Al , Mn , Cr , Ni, Fe , Mg , Ca , Na , K , Ti , Ba y Sr
LiBO2 HF / HBO3 5 ml

Si
P

10 ml

50 ml

Sr

Disolucin

Al Mn Cr Ni Fe Mg Ca Na K
Ti Ba Sr

Muestra

10 ml

10 ml 10 ml

Na

4.- Mtodo de Abbey En un crisol de grafito se funde de la muestra a 1000 C con LiBO2. En frio, se aade una mezcla de HF y HBO3 y se obtiene la disolucin en la que en diferentes porciones se determinan los componentes segn el esquema. Todos los elementos se determinan por Absorcin atmica excepto P y Si , que se determinan por fotometra