Fisicoqumica I

Alfonso Flores M.

Ingra. Qumica y Ptroleos, 4to. Sem.
FISICOQUMICA I, Clave: 0044
1. INTRODUCCIN.
1.1. Objetivos y alcance del curso.
1.2. Conceptos de fisicoqumica.
1.3. Factores de conversin.
2. COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS.
2.1. Diagrama de fases PT y PV.
2.2. Diagramas termodinmicos TS, PH y HS
2.3. Tablas de propiedades termodinmicas
2.3.1. Agua.
2.3.2. Otras sustancias (fren, amoniaco, oxgeno, nitrgeno, aire)
2.4. Aplicaciones a procesos en sistemas cerrados.
3. BALANCES DE ENERGIA Y ENTROPIA EN PROCESOS CON FLUJO.
3.1. Balance de energa para sistemas abiertos.
3.1.1. Balance de masa para sistemas abiertos. (Ecuacin de continuidad)
3.1.2. Procesos a rgimen permanente.
3.1.3. Procesos a rgimen transitorio.
3.1.4. Balance general de energa.
3.1.5. Balance de energa en estado estacionario.
3.2. Balance de entropa para sistemas abiertos.
3.3. Aplicaciones en los procesos con flujo.
(Dispositivos de ingeniera a rgimen permanente).
3.3.1. Trabajo ideal.
3.3.2. Trabajo perdido.
3.3.3. Flujo de fluidos.
3.3.4. Toberas.
3.3.5. Procesos de estrangulamiento.
3.3.6. Turbinas.
3.3.7. Procesos de Compresin. (Compresores y bombas)
4. PROPIEDADES TERMODINMICAS.
4.1. Ecuaciones de estado.
4.1.1. Ecuacin de estado del gas ideal.
4.1.2. Ecuacin de estado virial.
4.1.3. Ecuaciones cbicas.
4.1.3.1. Van der Waals.
4.1.3.2. Otras ecuaciones. (Ec. Genrica: RK, SRW, PR)
4.1.4. Ecuaciones de estado generalizadas.
4.1.4.1. Estados correspondientes. (Dos y tres parmetros)
4.1.4.2. Para gases
4.1.4.2.1. Correlacin de Pitzer para factor de compresibilidad.
4.1.4.2.2. Correlacin de Pitzer para el 2do coeficiente virial.
4.1.4.3. Para lquidos.
4.1.4.3.1. Correlacin de Pitzer para factor de compresibilidad.
4.1.4.3.2. Ecuacin de Rackett (lquidos saturados).
4.1.4.3.3. Correlacin generalizada de densidad de lquidos.
4.2. Relaciones termodinmicas.
4.2.1. Relaciones de propiedades.
4.2.2. Propiedades residuales.
4.2.3. Propiedades residuales con ecuaciones de estado.
4.2.4. Correlaciones generalizadas para gases.
(Para la evaluacin de una propiedad)
5. GENERACION DE POTENCIA.
5.1. Fuentes de energa.
5.2. Planta de energa de vapor. Ciclos de potencia de vapor.
5.2.1. Ciclo de Carnot.
5.2.2. Ciclo de Rankine.
5.2.3. Ciclo regenerativo.
5.3. Ciclo de potencia de gas. Motores de combustin Interna.
(Motor otto, diesel y turbina de gas).
6. REFRIGERACIN Y LICUEFACCIN.
6.1 Refrigerador de Carnot.
6.2. Ciclo de compresin de vapor.
6.3. Refrigerantes. (Refrigeracin de cascada)
6.4. Refrigeracin por absorcin.
6.5. Bomba de calor.
6.6. Proceso de licuefaccin.
1. Introduccin
Fisicoqumica
Termodinmica
Qumica cuntica
Mecnica estadstica
Cintica
Materia
Sustancia
Mezcla de
Sustancias
El primer principio es una ley de conservacin de la
energa. Afirma que, como la energa no puede crearse ni
destruirse. La cantidad de energa transferida a un sistema
en forma de calor ms la cantidad de energa transferida en
forma de trabajo sobre el sistema debe ser igual al
aumento de la energa interna del sistema.
La segunda ley de la termodinmica precisa de una
propiedad llamada entropa. La entropa se puede
considerar como una medida de lo prximo que se halla un
sistema al equilibrio; tambin se puede considerar como
una medida del desorden (espacial y trmico) del sistema.
La segunda ley afirma que la entropa de un sistema aislado
nunca puede decrecer.
El principio cero de la termodinmica, que afirma que si
dos sistemas distintos estn en equilibrio termodinmico
con un tercero, tambin tienen que estar en equilibrio
entre s. Esta propiedad compartida en el equilibrio es la
temperatura.
W Q U = A
SISTEMAS TERMODINMICOS
Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.
Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo
Paredes o frontera: rigida o no rigida, permeable o
impermeable, adiabatica o no adiabatica (diatermica).
Tipos de sistemas
Materia
Energa
Abierto
Materia
Cerrado
Materia
Energa
Aislado
Puede
intercambiar
Los sistemas se presentan de diferentes formas ESTADOS
caracterizados por VARIABLES termodinmicas
Extensivas Intensivas
Tipos de variables
No dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: T, P,
No son aditivas
Dependen de la cantidad
de materia del sistema
Ej: m, V
Son aditivas
Variable = Propiedad Termodinmica = Funcin de Estado
No dependen de la historia
Solido, lquido, gaseoso, etc.
8
Regla de las fases

El estado de un fluido puro homogneo queda determinado cada vez que se dan
valores definidos a dos propiedades termodinmicas intensivas. En contraste,
cuando dos fases estn en equilibrio, el estado del sistema es determinado cuando
se especifica una de dichas propiedades. Por ejemplo, la mezcla de vapor y agua
lquida en equilibrio a 101,33 kPa slo puede existir a 100C.

Es imposible cambiar la temperatura sin cambiar tambin la presin, si se desea
que el vapor y el lquido continen existiendo en equilibrio. El nmero de variables
independientes que debe fijarse de manera arbitraria para establecer el estado
intensivo de cualquier sistema, esto es, el nmero de grados de libertad F del
sistema, est dado por la clebre regla de las fases de J. Willard Gibbs, quien la
dedujo en 1875 a partir de consideraciones puramente tericas. A continuacin se
presenta esta regla sin demostracin, en la forma que se aplica a los sistemas
donde no hay reacciones qumicas


F = 2- t + N donde t = nmero de fases, y N = nmero de
especies qumicas.


Ejemplo Cuntos grados de libertad tiene cada uno de los sistemas
siguientes?

a) Agua lquida en equilibrio con su propio vapor.
b) Agua lquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y nitrgeno.
c) Una solucin lquida de alcohol en agua en equilibrio con su propio
vapor.

SOLUCIN a) El sistema contiene slo una especie qumica. Existen dos
fases (lquida y vapor). Por tanto,

F = 2- t + N =2- 2 + 1 = 1

Este resultado est de acuerdo con el hecho bien conocido de que para una presin
dada el agua slo tiene un punto de ebullicin. Por tanto, para un sistema que
contiene agua en equilibrio con su vapor, debe especificarse la temperatura o la
presin, pero no ambas.

PROCESO Y CICLO TERMODINMICO
A cualquier transformacin en un sistema, desde un estado de
equilibrio a otro, se le conoce como proceso. Dicho en otras
palabras, es el cambio de estado de una sustancia o un sistema,
desde unas condiciones iniciales (estado inicial) hasta unas
condiciones finales (estado final) por una trayectoria definida.

Cuando un sistema o una sustancia sigue
una trayectoria cerrada, es decir, pasa a
travs de varios estados partiendo de un
estado inicial y finalmente regresa al
mismo, se considera que ha efectuado un
Ciclo.
11
Si las propiedades macroscpicas
intensivas a lo largo de un sistema son idnticas
el sistema de denomina homogneo
Si por el contrario estas propiedades no
son idnticas el sistema se denomina
heterogneo
12
Un sistema heterogneo puede constar de varios sistemas
homogneos a estas partes se les llama fases
En este caso tenemos tres
fases, la sal no disuelta, la
solucin y el vapor de agua
13
PROPIEDADES TERMODINMICAS
Son caractersticas que se pueden observar,
medir o cuantificar en las sustancias o en los
sistemas.
Al considerar el enfoque macroscpico
(termodinmica clsica) se habla de
manifestaciones fsicas del conjunto o
propiedades de una sustancia; y para medir o
cuantificar estas de forma directa o indirecta, se
han planteado patrones de medida llamados
sistemas de unidades.
14
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23
O
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26
INCUMPLIMIENTOS DEL SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES
27
FUERZA
La unidad de fuerza del SI es el newton, con smbolo N, obtenida de la segunda ley de Newton, la
cual expresa la fuerza F como el producto de la masa m y la aceleracin a:



El newton se define como la fuerza que cuando se aplica a una masa de 1 kg produce una
aceleracin de 1 m s-
2
; por tanto, el newton es una unidad derivada que representa 1 kg m s
-2
.

En el sistema ingls de unidades de ingeniera, la fuerza se considera como una dimensin
independiente adicional junto con la longitud, el tiempo y la masa. La librafuerza (lbf) se define
como la fuerza que acelera una masa de 32.1740 lb a razn de 1 ft s
-2
. En este caso, la ley de
Newton debe incluir una constante de proporcionalidad dimensional para reconciliarse con esta
definicin. As:







Donde


Por lo tanto:

ma F =
c
g
ma
F =
2
) )( ( 1 174 , 32 ) 1 (

- = s ft lbm lbf
) )( (
) )( ( 174 , 32
2
lbf s
ft lbm
g
c
=
Cuando una ecuacin contiene ambas unidades, (lbf) y (Ibm), la constante
dimensional g
c
tambin debe aparecer en la ecuacin para hacer que sta sea
dimensionalmente correcta.
El peso se refiere propiamente a la fuerza de gravedad sobre un cuerpo y se
expresa de manera correcta en newtons o en libras fuerza. Desafortunadamente,
los estndares de masa a menudo se llaman pesos y al usar una balanza para
comparar masas se le llama pesar. As, hay que distinguir dentro del contexto si se
trata de una fuerza o de una masa cuando se usa la palabra peso de una manera
casual o informal.
Ejemplo 1. Un astronauta pesa 730 N en Houston, Texas, donde la aceleracin local de la
gravedad es g = 9,792 m s-
2
. Cul es la masa y el peso del astronauta en la luna, donde
g = 1,67 m s
-2
?

La aceleracin en este caso es la fuerza de atraccin de la gravedad. As a = g
ma F = entonces
2 2
55 , 74
792 , 9
730

= = =
ms
N
ms
N
g
F
m
mg F =
Puesto que el newton N tiene las unidades kg m s
-2
,
kg m 55 , 74 =
La masa es independiente de la posicin del astronauta, as la masa en la luna son
75kg,
Pero el peso si variar, por lo tanto la fuerza en la luna ser:
( ) N
s
kgm
s
m
kg mg F 49 , 124 49 , 124 67 , 1 55 , 74
2 2
= =
|
.
|

\
|
= =
Problema. Un astronauta pesa 164,1lbf en Houston, Texas, donde la aceleracin local de
la gravedad es g = 32,13 ft s-
2
. Cul es la masa y el peso del astronauta en la luna,
donde g = 5,48 ft s
-2
?

La aceleracin en este caso es la fuerza de atraccin de la gravedad. As a = g
c
g
ma
F =
entonces
( )
lbm
fts
s lbf
ft lbm
lbf
g
Fg
m
c
3 , 164
13 , 32
174 , 32 1 , 164
2
2
=
|
.
|

\
|
= =

-
-
La masa es independiente de la posicin del astronauta, as la masa en la luna son
164,3 lbm,
Pero el peso si variar, por lo tanto la fuerza en la luna ser:
( )
lbf
s lbf
ft lbm
s
ft
lbm
g
mg
F
c
98 , 27
174 , 32
48 , 5 3 , 164
2
2
=
|
.
|

\
|
= =
-
-
c
g
mg
F =
PRESION

La presin P ejercida por un fluido sobre una superficie est definida como la
fuerza normal ejercida por el fluido por unidad de rea de la superficie. Si la
fuerza se mide en N y el rea en m
2
, N m
-2
o Pascal, cuyo smbolo es Pa, y es
la unidad bsica de presin del SI. En el sistema ingls de ingeniera, la unidad
ms comn es la librafuerza por pulgada cuadrada (psi).
El estndar primario para mediciones de presin es la balanza de peso muerto en la cual
una fuerza conocida se equilibra con una presin del fluido que acta sobre un rea
conocida. El pistn se ajusta de manera cuidadosa en el cilindro, de modo que el juego
sea muy pequeo. A continuacin se ponen pesos en la bandeja hasta que la presin del
aceite, la cual tiende a hacer que se levante el pistn, quede equilibrada por la fuerza de
gravedad sobre el pistn y todo lo que ste soporta.

A
F
P =
Balanza de
peso muerto
Por la ley de newton
A
mg
=
Donde:
m, es la masa del pistn, la bandeja y los
pesos,
g es la aceleracin local de la gravedad,
A es el rea de seccin transversal del pistn.

Puesto que una columna vertical de un fluido dado bajo la influencia de la gravedad
ejerce una presin en su base en proporcin directa con la altura de la columna, la
presin tambin se expresa como la altura equivalente de una Columna de fluido. sta
es la base para el empleo de manmetros en la medicin de la presin. La conversin
de la altura a fuerza por unidad de rea se desprende de la ley de Newton aplicada a la
fuerza de gravedad que acta sobre la masa de fluido en la columna. La masa est dada
por:
A
F
P = g h
A
g Ah
A
mg

= = =
m
1 2 3 4
Vasos comunicantes
La presin slo depende de la altura, pero no de la forma del
recipiente.
Todos los puntos a una misma profundidad y mismo liquido se
encuentran a la misma presin, sin importar la forma del
recipiente:

La presin que corresponde a una altura de fluido est determinada
por la densidad del fluido y de la aceleracin local de la gravedad. El
(torr) es la presin equivalente de 1 milmetro de mercurio a 0C en
un campo gravitacional estndar, y es igual a 133,322 Pa.
Principio de Pascal
Todo cambio de presin en un
punto de un fluido
incompresible dentro de un
recipiente se transmite
ntegramente a todos los
puntos del fluido y a las
paredes del recipiente que lo
contiene.
Aplicaciones del principio de Pascal
Prensa hidrulica
En el pistn pequeo se aplica
una fuerza F
1
, la presin
producida se transmite a
todos los puntos del lquido,
por lo que en el pistn grande
la fuerza que se ejerce hacia
arriba es: F
2
.

2
2 1
1
A
F F
A
=
Se aplica una
pequea fuerza en
este lado
Presin p debida a F
1

transmitida por todo el
fluido
La presin en este lado
acta sobre un rea mayor
y produce mayor fuerza
PRESION ABSOLUTA Y MANOMETRICA


Las presiones, al igual que las temperaturas, se pueden expresar en escalas tanto
absolutas como relativas. El hecho de que un dispositivo para medir la presin mida
la presin absoluta o la relativa depende de la naturaleza del instrumento
medidor. Por ejemplo, un manmetro de extremo abierto (Fig. 1) medira una presin
relativa (presin manomtrica), ya que la referencia es la presin de la atmsfera
sobre el extremo abierto del manmetro. Por otro lado, si cerramos el extremo del
manmetro (Fig. 2) y creamos un vaco en el extremo estaremos midiendo contra un vaco
perfecto, o contra ausencia de presin y es una presin absoluta.
Figura.
1
Figura.
2
Si se toma una lectura con una columna de
mercurio como se ilustra en la figura a, con el
recipiente abierto a la atmsfera, el dispositivo se
llama barmetro, y la lectura de la presin
atmosfrica recibe el nombre de presin
baromtrica.
Siempre debemos tener presente que el punto de
referencia o el punto cero de las escalas de
presin relativa no es constante. La relacin
entre la presin absoluta y la relativa est dada por
la siguiente expresin:
presin manomtrica + presin baromtrica = presin absoluta
Una presin manomtrica negativa, que
se tiene cuando la presin atmosfrica es
mayor que la presin absoluta,
frecuentemente recibe el nombre de
presin de vaco. Por ejemplo una presin
de vaci de 30 kPa es una presin
manomtrica de -30 kPa.

En la literatura tcnica las letras a y g se
aaden con frecuencia para indicar
valores absolutos o manomtricos, por
ejemplo psia es presin absoluta y psig
es presin manomtrica.
d1
d3
d2
Fludo 3, 3
Fludo 2, 2
Fludo 1, 1
P1 P2
1 1 3 3 2 2 2 1
3 3 2 2 2 1 1 1
gd gd gd P P
gd gd P gd P
equilibrio En


+ =
+ + = +
( )
2 2 2 1
3 1
gd P P
S


=
= =
Manmetro con 3
fluidos
Problema 1 Se utiliza un manmetro de peso muerto con un pistn que tiene un
dimetro de 1 cm para medir presiones con mucha exactitud. En una medicin en
particular, una masa de 6.14 kg (incluidos el pistn y la bandeja) logra el equilibrio.
Si la aceleracin local de la gravedad es 9.82 m sm2,
cul es la presin manomtrica medida? Si la presin baromtrica es 748(torr),
cul es la presin absoluta?
Problema 2 Para medir la presin de un
deposito se emplea un manmetro de
extremo abierto. El lquido manomtrico es
un aceite de densidad relativa 0,87 y la
altura del lquido 45,2 cm. Si la presin
baromtrica es 98,4 kPa, determine la
presin absoluta en el depsito en kPa y
atm, si
g = 9,78 m s
-2

Problema 3 El aire fluye por un
ducto sometido a una succin de 4.0
cm H
2
O. El barmetro indica que la
presin atmosfrica es de 730 mm
Hg. Cul es la presin absoluta del
gas en pulgadas de mercurio?

Ley cero de la termodinmica
Si dos objetos por separado estn en equilibrio trmico con un
tercer objeto, entonces los dos objetos estn en equilibrio trmico
entre s si se ponen en contacto.
The zeroth law was first formulated
and labeled by R. H. Fowler in 1931.

As the name suggests, its value as a
fundamental physical principle was
recognized more than half a century
after the formulation of the first and
the second laws of thermodynamics.
It was named the zeroth law since it
should have preceded the first and the
second laws of thermodynamics.
TEMPERATURA
En general, lo comn es medir la temperatura con termmetros de vidrio llenos
de lquido, en los que el lquido se expande cuando se calienta. As es como un
tubo uniforme, lleno parcialmente con mercurio, alcohol o algn otro fluido,
puede indicar el grado de calentamiento por la longitud de la columna de
fluido. Sin embargo, la asignacin de valores numricos al grado de
calentamiento se hace mediante una definicin arbitraria.

No debe confundirse al calor con la temperatura, el calor es una energa en
transito y fluir cuando existe una diferencia de temperaturas entre 2 cuerpos.
As la temperatura es una medida de la energa cintica media de sus
molculas.

Escalas de temperatura

Para la escala Celsius, el punto del hielo fundente (punto de congelacin del
agua saturada con aire a presin atmosfrica estndar) es cero, y el punto de
vapor (punto de ebullicin del agua pura a presin atmosfrica estndar) es
100.

La escala de temperatura del sistema SI, con el kelvin, smbolo K, como unidad,
est basada en el gas ideal como fluido termomtrico. Las temperaturas Kelvin
tienen el smbolo T. Las temperaturas Celsius, con smbolo t, estn
relacionadas con las temperaturas Kelvin por


42
A temperature scale that turns out to be nearly identical to the Kelvin scale is the
ideal-gas temperature scale. The temperatures on this scale are measured
using a constant-volume gas thermometer, which is basically a rigid vessel
filled with a gas, usually hydrogen or helium, at low pressure.
This thermometer is based on the principle that at low pressures, the temperature of
a gas is proportional to its pressure at constant volume. That is, the temperature of
a gas of fixed volume varies linearly with pressure at sufficiently low pressures. Then
the relationship between the temperature and the pressure of the gas in the vessel
can be expressed as
bP a T + =
ESCALAS DE TEMPERATURA ABSOLUTA
Adems de las escalas Kelvin y Celsius, existen
otras dos que emplean los ingenieros en Estados
Unidos: la escala Rankine y la escala Fahrenheit.
La escala Rankine est relacionada directamente
con la Kelvin por:
TK TR 8 . 1 =
La escala Fahrenheit est relacionada con la
Rankine por:
67 . 459 =TR F t
La relacin entre las escalas Fahrenheit y Celsius
est dada por:
32 8 . 1 + = C t F t
15 . 273 =TK C t
Es preciso reconocer que el grado unitario (esto es, la
diferencia de temperatura unitaria) en la escala
kelvin-Celsius no tiene el mismo tamao que en la
escala Rankine-Fahrenheit. Si AF representa la
diferencia de temperatura unitaria en la escala
Fahrenheit, AR la diferencia de temperatura unitaria
en la escala Rankine,

AF = AR AC = AK
AC = 1.8 AF AK = 1.8 AR
EQUILIBRIO
Equilibrio trmico
Temperatura constante en
todos los puntos del sistema
Equilibrio mecnico
Todas las fuerzas estn
equilibradas
Equilibrio material No hay cambios globales en
la composicin del sistema,
ni transferencia de materia
no se observan variaciones macroscpicas con el tiempo