CARACTERIZACIN DE MATERIALES

NILO CORNEJO G. Instituto de Cermica y Vidrio (ICV-CSIC) c/. Kelsen 5, Campus de Cantoblanco, Madrid

1. MATERIALES

1.1 Tipos de Materiales

1.2 Relacin entre estructura, propiedades y procesamiento

2. TECNICAS DE ANALISIS Y CARACTERIZACIN DE MATERIALES

2.1 Componentes de los instrumentos analticos
Estmulo Fuente
Muestra

Seal analtica
Convertidor

Anlisis elemental por WDS en el Microscopio electrnico de barrido (SEM) 1. 2. Generacin de la seal estmulo: Can de electrones Acondicionamiento de la seal estmulo: Afinar el haz de electrones (lentes electromagnticas)

3.
4. 5.

Generacin de la seal analtica: Rayos X fluorescentes (policromtico)

Acondicionamiento de la seal analtica: Uso de monocromador (RX monocromtico) Conversin de la seal analtica: Detector proporcional, tratamiento de la seal, ADC, PC
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2.2 Clasificacin de las tcnicas instrumentales

Fotones (R , RX, UV, Vis, IR) Electrones (e-)

Iones (P,

Partculas neutras (n)

Calor

Absorcin, Dispersin, Difraccin, Excitacin, Resonancia

Campo (elctrico y magntico)

Diagrama de Propst
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2.3 Informacin obtenida

- Composicin:
Informacin sobre que tomos y en que proporciones forman parte de la muestra. AAS, ICP-EAS, XRF, MS, NAA, XEDS - Estructura:

Tamao y forma de las partculas microscpicas que constituye un material slido. VLM, SEM, TEM
Fases cristalinas: Informacin de la distribucin de tomos de una muestra slida en el espacio de una forma repetitiva (cristalina), XRD, TEM, EBSD, FTIR, Raman, DTA. Estructuras moleculares: Determinacin de las estructuras de molculas aisladas, MS. Determinacin de grupos funcionales en molculas, FTIR, Raman con NMR. Informacin sobre niveles electrnicos moleculares, UV-Vis y la Luminiscencia. Coordinacin (de que otros tomos o iones est rodeado de manera ms cercana) y valencia (estados de oxidacin), FTIR, Raman y Absorcin de rayos X (EXAFS y Xanes), UV-Vis. - Textura: Informacin sobre la morfologa de la superficie de las diferentes partculas de la que est formada una muestra, huecos y poros. Tamao y forma, VLM, SEM y TEM. Superficie especfica y porosidad, Intrusin de Hg, Isotermas de Adsorcin de molculas (N2 o Ar) que no reaccionan con la superficie. - Superficie: Informacin de composicin y estructura, pero limitada a la superficie externa. Hidroxilos (OH) y centros cidos que condicionan su reactividad con otros compuestos. FTIR, Raman, NMR. Estructura y valencia, XPS Especies adsorbidas, Anlisis trmico (AT) acoplado con MS. Centros redox (oxidante o reductor), Reduccin trmica programada (TPR) u Oxidacin trmica programada (TPO).

Summary of Tools for Ceramics Using Chemical and Physical Characteristics

Chemical characteristic / Characterization tool Composition Composition X-ray diffraction (XRD) X-ray uorescence (XRF) Neutron activation analysis (NAA) Mass spectrometry (Mass Spec) Elemental distribution/local chemistry Scanning electron microscope (SEM) with X-ray energydispersive spectroscopy (XEDS) Electron probe microanalysis (EPMA) Transmission electron microscopy (TEM) with XEDS TEM with electron energy-loss spectroscopy (EELS) Surface/interface chemistry X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, ESCA) Auger electron spectroscopy (AES) Secondary ion mass spectroscopy (SIMS) Rutherford backscattering spectrometry (RBS) Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) Infrared (IR) spectroscopy Raman spectroscopy Phase identication/molecular structure XRD EBSD FTIR Raman spectroscopy EXAFS Neutron diffraction Mssbauer spectroscopy Nuclear magnetic resonance (NMR) Phase changes (e.g., decomposition and dehydration Thermomechanical analysis (TMA) Thermogravimetric analysis (TGA) Differential thermal analysis (DTA) Differential scanning calorimetry (DSC) Mass Spec (MS) In situ XRD Surface area/porosity

Small-angle neutron scattering (SANS) Small-angle X-ray scattering (SAXS) Mercury porosimetry
Density homogeneity VLM SEM X-ray radiography/CT scan Ultrasound Die penetration Particle/grain size, distribution, morphology, and texture VLM and quantitative stereology SEM and quantitative stereology Electron backscattering spectroscopy (EBSD) TEM XRD Phase transitions: e.g., structural transformations DTA TMA DSC In situ XRD 7

3. ANALISIS TRMICO
Anlisis Trmico: es un grupo de tcnicas que estudian las relaciones entre una propiedad de una muestra y su temperatura
Calorimetras: son tcnicas en las que se mide calor

Termogravimetra, TG: es una tcnica en la que se mide la masa de una muestra en funcin de la temperatura Anlisis Trmico Diferencial, ATD: es una tcnica en la que se mide la diferencia de temperaturas entre una muestra y un material de referencia en funcin de la temperatura Calorimetra Diferencial de Barrido, DSC: es una tcnica en la que se mide la diferencia de velocidad de flujo de calor hacia una muestra y hacia un material de referencia
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Anlisis Termogravimtrico, TG o TGA Prdida o ganancia de peso en funcin de la temperatura

Dolomita

Cambio de pendiente

Factores que influyen en la medida

Peso inicial de la muestra Velocidad de Calentamiento Flujo del gas de arrastre Naturaleza del gas de arrastre Utilizacin de presin o crisoles sellados
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Anlisis Trmico Diferencial y Calorimetra Diferencial de Barrido Resumiendo ATD: Medimos la diferencia de temperatura entre la referencia y la muestra. Medimos voltajes DSC: Medimos la energia suplementaria que hay que aportar a la referencia o a la muestra para que ambas estn a la misma temperatura. Medimos corrientes En principio, se puede medir cualquier proceso en el que haya evolucin de calor

Procesos con liberacin de energa: EXOTRMICOS

Procesos con absorcion de energa: ENDOTRMICOS

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Anlisis Trmico Diferencial, ATD. Algunas Aplicaciones

Procesos
Transformaciones polimrficas. Transiciones de fase Cristalizacin y desvitrificacin Fusin Solidificacin Evaporacin ?, ebullicin Sublimacin Eliminacin de agua o disolventes adsorbidos Prdida de agua de cristalizacion y zeoltica Descomposicin o disociacin, con y sin prdida de masa Reacciones en general oxidacin reduccin polimerizacon y curado hidratacin de combinacin o intercambio

Algunas Aplicaciones

Estudio de diagramas de Equilibrio de Fases ?

Estudio de cinticas de desvitrificacin Estudio analtico de muestras mineralgicas Estudio de comportamiento trmico y reacciones en Materiales: Cermicos, arcillas y minerales Orgnicos, Inorgnicos e Hbridos Productos Farmacuticos y Polmeros Catalizadores Explosivos y combustibles

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Ejemplo

b
c d e

Rombodrico
a

Ortorrmbico
b

Tetragonal
c

Cbico
d

Fusin
e

Descomposicin

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Recristalizacin de vidrio

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4. MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM)

FUNDAMENTO: Un haz de electrones procedente de un filamento es acelerado y focalizado mediante una serie de lentes electromagneticas hacia una muestra. Debido a la interaccin que sufren estos electrones con la muestra se generan una serie de seales que convenientemente recogidas y amplificadas permiten obtener informacin de tipo morfolgico como de su composicin qumica.

Esquema de un microscopio electrnico de barrido (SEM)

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Interaccin del haz de electrones con la muestra

FLUJO DE eINCIDENTES

Electrones retrodispersados (BSE)

Electrones Auger
e- absorbidos

Electrones secundarios (SE) Rayos X caractersticos Luz visible

Pares e--hueco

MUESTRA

Electrones dispersados elsticamente Flujo directo

Rayos X Bremstrablung Electrones dispersados inelsticamente

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Dispersin elstica
El electrn incidente es desviado de su trayectoria, dispersada por el intenso campo culombiano del ncleo de los tomos de la muestra a) Imagen de electrones retrodispersados (BSE), (de contraste composicional) IBS / I0 Imagen BSE que muestra contrastes diferentes de fases diferentes en una reaccin MgO/In2O3

b) Difraccin de e- retrodispersados (EBSD). Algunos electrones difractan segn la ley de Bragg (Informacin de estructura y orientacin cristalogrfica

Imagen EBSD de soldadura de acero inoxidable, (a) Slo ferrita, (b) austenita
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Dispersin inelstica
Interaccin entre el e- incidente (e- primarios) y los e- de un determinado orbital provocando su expulsin (e- secundarios). El tomo excitado regresa a su nivel fundamental emitiendo rayos X y e- Auger.
a) Imagen de electrones secundarios (SE), Informacin morfolgica o topogrfica de la superficie de la muestra. Albita Vidrio Recristalizado Na 8,8% Al 10,1% Si 32,2%

a) Microanlisis (EDX, WDX) Informacin qumica cualitativa y cuantitativa.

Solapamiento de picos de los espectros ED y WD del PbS

La WD permite analizar partculas y defectos ms pequeos que 1

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IMAGENES CON ELECTRONES SECUNDARIOS

Estructura de celda hexagonal de la superficie del aluminio metlico en contacto con la pelcula andica, despus de la disolucin del recubrimiento por inmersin en mezcla cida fosfocrmica

Micrografa obtenida con MEB en las mismas condiciones de la figura 4, para una pelcula con sellado hidrotrmico de 60 min en agua desionizada a ebullicin

Contribution of electron microscopy to the study of sealing processes in oxalic anodised aluminium*
REV. METAL. MADRID, 43 (3), MAYO-JUNIO, 209-214, 2007, ISSN: 0034-8570
Vista en MEB de una seccin transversal obtenida por fractura del recubrimiento andico sin sellar mostrando la forma tubular de los poros 18

LA FRACTURA DEL VIDRIO PLANO TEMPLADO

Vidrio fracturado

Imagen SE. Inclusin de NiS en el vidrio espontneamente fracturado

Las inclusiones de Sulfuro de Nquel en los vidrios templados trmicamente provocan roturas espontneas despus de transcurridos varios meses desde su fabricacin.

Transformacin
-NiS (de alta temperatura) Estructura de la niquelina (Hexagonal) V 2,8% -NiS (de baja temperatura) Estructura de la niquelina (Rombodrica)
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Zonas ms brillantes corresponde a Ni7S6, y la zona ms oscura a la fase NiS.

Imagen SE. Superficie pulida de la inclusin de NiS

Imagen BSE. Superficie pulida de la inclusin de NiS.

Imagen EBSD
Fase mayoritaria: Rombodrica (rojo).
Fase muy minoritaria: Hexagonal (azul) Zonas en blanco: no se generan lneas 20 de Kikuchi.

Imagen SE. Superficie pulida de la inclusin de NiS

Lneas de Kikuchi para la fase Rombodrica

5. DIFRACCIN DE RAYOS X
Principio:
La DRX por los cristales se basa en la dispersin elstica. Es decir que el fotn incidente es desviado de su direccin original con igual energa, por colisin con un electrn. La condicin necesaria para que se produzca difraccin viene determinada por la ley de Bragg. 2dseno() = n con n = 1, 2, 3,...

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Difractmetro de rayos X

Fuente de radiacin: Tubo de rayos X que emite radiacin monocromtica de Cu, Cr, Co, Mo.

Difractmetro: Registra la radiacin difractada. La muestra se mantiene plana y gira a una velocidad angular mitad de la velocidad de giro del detector. El detector puede ser proporcional o de centelleo. Finalmente se obtiene un espectro: Intensidad (I) vs. angulo (2)

La difraccin de polvos es una de las tcnicas ms ampliamente usadas en materiales.

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Informacin obtenida:
Identificacin de estructuras cristalinas huella caracterstica Identificacin de componentes por comparacin con patrones. Anlisis cuantitativo (rea del pico de difraccin) Tamao de cristal. Frmula de Sherrer: D = K / ( cos ) Aplicacin a sustancias amorfas: la estructura se describe en trminos probabilsticos, encontrar un tomo a cierta distancia de otro funcin de correlacin.

Limitacin:
Muchos materiales son de tamao fe grano muy fino o amorfos haciendo inaplicable la DRX. Generalmente no es til para concentraciones < 5% en peso.

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Registro (Internacional Centre for Diffraction Data)

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Tratada a 450C: -Ni7S6 (Hexagonal) Tratada a 450C y templada, Fase con algo de fase Tratada a 450C y enfriada lentamente: Ni7S6 con algo de fase Millerita estable a temperatura ambiente: -NiS (Rombodrica)

Patrones de difraccin de rayos X para el sulfuro de nquel

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Difractograma de RX de una mezcla de CaO y Almina registrada mientras se calienta la muestra a diferentes temperaturas

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6. ESPECTROSCOPIA RAMAN
Fundamentos del mtodo

Tres tipos de radiacin emitida. Dispersin Stokes, anti-Stokes y Rayleigh. La dispersin Rayleigh es significativamente ms intensa. Modelos de desplazamiento idnticos a ambos lados. Lneas Stokes ms intensas que anti-Stokes. Se usa la parte Stokes del espectro.
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Esquema del equipo para microsonda :

1 - Haz de lser incidente; laser (rojo, verde) 2 - Muestra; 3 - Monitor; 4 - Monocromador; 5 - Fotomultiplicador; 6 - Amplificador; 7 Tratamiento de datos.

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Cermica Huari
La cultura Huari o Wari, fue una civilizacin andina que floreci en el centro de los Andes aproximadamente desde el ao 600 hasta 1200 d. C., llegando a expandirse hasta los actuales departamentos peruanos de Lambayeque por el norte y Arequipa por el sur. La cermica fue policroma influenciada por la cermica Nazca.
Cinabrio, HgS Sist. Hexagonal

Identificacin del pigmento rojo

Hematita, Fe2O3 Sist. Hexagonal

Laser rojo

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Polimorfos de CaCO3
Aragonito (ortorrombico)

Calcita (hexagonal)

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Espectros Raman de pelculas de TiO2 (preparada por sol-gel) recocida a diferentes temperaturas. R, rutilo; A, Anatasa

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7. ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRNICA DE ELECTRONES (XPS/ESCA)

Principio:
- Absorcin de un fotn de energa hv por parte de un electrn en el nivel 1s - El electrn adquiere energa suficiente como para escapar del tomo con una energa cintica (Ecin) Ecin = hv Eb
Fuente de rayos X (monocromtica) AlK 1486,6eV

MgK 1253,6 eV

Eb: Energa de enlace del electrn (energa de ionizacin)

Eb = hv - Ecin
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Informacin:
- Identificacin unvoca multielemental: Eb i - Reproduce la estructura de niveles electrnicos de los tomos: picos s, p, d

ULTRA ALTO VACIO <10-8 mbar

Espectro general de una muestra de circona

Sistema experimental XPS

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- Informacin del estado qumico del tomo ionizado (estado de oxidacin). - Anlisis cuantitativo: Intensidad del pico (Ni). Ni = Si cos i Si : seccin eficaz de ionizacin i : recorrido libre del electrn : ngulo slido del detector

Los picos 3d de la circona aparecen desplazados 4,4 eV hacia energas de enlace mayores con respecto al del Zr metal.

Uso de muestra patrn; Ni Ni,s i Ci i,s Ci,s Ci Ci,s

Resolucin espacial: usualmente 1-5 mm, mxima 3-1.5 micras Profundidad de anlisis: 3-10 nm Anlisis en profundidad: Si con ciertos lmites (perfiles de concentracin) Deteccin elemental: Z > 2 Todos los elementos de la tabla peridica excepto el H y el He
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