DR.

CARLOS ANTONI O RI US ALONSO

DEPTO. DE QUI MI CA ORGANI CA
FACULTAD DE QUI MI CA
UNAM
SEPTI EMBRE 2007
Alquinos
Alquinos terminales e internos
Cuando estn presentes grupos funcionales adicionales, los sufijos se combinan
para formar los nombres de los compuestos, como por ejemplo: alqueninos (un
doble enlace y un triple enlace: eninos), alquinoles (un triple enlace y un alcohol) y
as sucesivamente. El nuevo sistema IUPAC (que coloca el nmero localizador
justo antes del grupo funcional) facilita su nomenclatura.
Un triple enlace puede experimentar las mismas reacciones que un doble enlace.
Existen dos tipos de alquinos: terminales e internos. Los alquinos internos tienen
carbonos en ambas partes de los tomos de carbono con enlace triple. Un alquino
terminal se encuentra al final de una cadena y ha aumentado la reactividad
porque el hidrgeno acetilnico es cido.
Estructura molecular del acetileno
Cada tomo de carbono est enlazado a otros dos tomos y
no hay electrones de valencia no enlazantes. Cada tomo de
carbono necesita dos orbitales hbridos para formar el enlace
sigma.
Los tomos de carbono con enlace triple tienen orbitales
hbridos sp. Un enlace sigma se forma entre los tomos de
carbono mediante el solapamiento de los orbitales sp. Los
enlaces sigma a los tomos de hidrgeno se forman utilizando
el segundo orbital sp. Puesto que los orbitales sp son lineales,
el acetileno ser una molcula lineal.
Traslapamiento de los orbitales p del acetileno.
Del Traslapamiento de los dos orbitales p sin hibridar que quedan en cada tomo de
carbono se forman dos orbitales pi. Estos orbitales que forman un ngulo recto
entre ellos se solapan dando lugar a dos enlaces pi, uno tiene su mayor densidad
electrnica por encima y por debajo del enlace sigma C-C, y el otro tiene su mayor
densidad electrnica por delante y por detrs del enlace sigma. La distribucin de
densidad electrnica de estos dos enlaces pi en el acetileno tiene simetra cilndrica,
de forma que la densidad electrnica rodea cilndricamente al enlace sigma entre
los dos tomos de carbono.
Cada tomo de carbono en el acetileno tiene dos orbitales p sin hibridar con un
electrn no enlazante. Es el solapamiento de los orbitales paralelos p el que forma el
triple enlace (2 orbitales pi).
Etano, eteno y etino
El triple enlace es relativamente corto
debido al solapamiento atractivo de tres
pares de electrones enlazantes y al alto
carcter s de los orbitales hbridos sp.
La distancia del enlace carbono-carbono
disminuye a medida que el carcter s de los
orbitales hbridos aumenta. Un orbital sp
3

tiene un carcter s del 25 por ciento, un
orbital sp
2
tiene un carcter s del 33 por
ciento y un orbital sp tiene un carcter s
del 50 por ciento.
Acidez de los hidrocarburos alifticos
La acidez de los hidrocarburos alifticos aumenta a medida que el carcter s de los
orbitales hbridos se incrementa. Un orbital sp
3
tiene un carcter s del 25 por ciento, un
orbital sp
2
tiene un carcter s del 33 por ciento y un orbital sp tiene un carcter s del 50
por ciento. Una base puede extraer el hidrgeno de un alquino terminal, pero no los
hidrgenos de un alqueno o un alcano.
Formacin de iones acetiluro.
Al contrario que los alcanos y los alquenos, los acetilenos terminales pueden ser
desprotonados por una base muy fuerte; como el amiduro de sodio, para formar
carbaniones conocidos como iones acetiluro (o iones alquinuro). El in hidrxido y
los iones alcxido no son bases lo suficientemente fuertes para desprotonar a los
alquinos. Los alquinos internos no tienen protones acetilnicos, por lo que no
reaccionan en estas condicione
El amiduro de sodio es capaz de extraer un hidrgeno de un alquino terminal
dejando un carbono cargado negativamente. El alquino desprotonado,
denominado acetiluro, es un nuclefilo fuerte que puede realizar fcilmente
reacciones de adicin y sustitucin.
Iones acetiluro en reacciones S
N
2.
Uno de los mejores mtodos para la sntesis de alquinos
sustituidos es un ataque nucleoflico por un in acetiluro a un
haluro de alquilo no impedido
El alquino desprotonado, denominado acetiluro, es un
nuclefilo fuerte que puede realizar fcilmente reacciones de
adicin y sustitucin.
Alquilacin de iones acetiluro
Un in acetiluro es una base fuerte y poderoso nuclefilo,
puede desplazar a un in haluro de un sustrato adecuado,
dando lugar a un acetileno sustituido.
Los iones acetiluro son fuertes nuclefilos que pueden
experimentar reacciones S
N
2. La reaccin proporciona un
buen rendimiento cuando el haluro de alquilo utilizado es
un haluro de metilo o un haluro primario.
Adicin de iones acetiluro a grupos carbonilo
Igual que otros carbaniones, los iones acetiluro son
nuclefilos fuertes y bases fuertes. Adems de desplazar a los
iones haluro en reacciones S
N
2, pueden aadirse a grupos
carbonilo (C=O).
Un nuclefilo se aadir al carbono de un carbonilo
formando el correspondiente alcxido que tras la protonacin
proporciona un alcohol. El tomo de carbono del carbonilo es
positivo parcial y el oxgeno tiene una carga negativa parcial.
Formacin de un alcohol acetilnico
Un in acetiluro puede servir como nuclefilo en esta adicin al grupo carbonilo. El
in acetiluro se adiciona al grupo carbonilo para formar un in alcxido. La adicin
de cido diluido (en un paso separado) protona al alcxido para formar el alcohol.
El in acetiluro atacar a las cetonas o a los aldehdos para formar, tras la
protonacin, alcoholes terciarios y secundarios, respectivamente. El alcxido
intermedio no est aislado, la reaccin se consigue bajo condiciones cidas para
protonar los iones alcxidos y convertirlos en alcoholes.
Sntesis de alquinos: reaccin de
deshidrohalogenacin.
En algunos casos, se puede generar un triple enlace carbono-carbono eliminando dos
molculas de HX de un dihaluro. La deshidrohalogenacin de un dihaluro geminal o
vecinal da lugar a un haluro vinlico. En condiciones fuertemente bsicas, puede
tener lugar una segunda deshidrohalogenacin para dar un alquino.
Las base fuertes pueden deshidrohalogenizar los dihaluros vecinales o geminales para
producir haluros vinlicos. Los haluros vinlicos pueden estar aislados o pueden
reaccionar con una segunda base equivalente para producir el correspondiente
alquino. La segunda deshidrohalogenacin requiere condiciones extremadamente
bsicas y calor.
Hidrogenacin cataltica de los alquinos.
En presencia de un catalizador apropiado, el hidrgeno se
aade a un alquino, reducindolo a alcano.
Se pueden aadir dos molculas de hidrgeno a travs del triple enlace
para formar el correspondiente alcano. Se tiene que utilizar un
catalizador como Pd, Pt o Ni para que se produzca la reaccin. En estas
condiciones el alquino se reducir completamente; el alcano como
intermedio no puede estar aislado.
Hidrogenacin de los alquinos para obtener cis
alquenos.
La hidrogenacin de un alquino se puede parar en el estado de alqueno utilizando
un catalizador parcialmente envenenado (parcialmente desactivado), tratando
el catalizador con un compuesto que lo haga menos eficiente.
Si el catalizador utilizado para la reaccin de hidrogenacin est parcialmente
desactivado (envenenado), la reaccin se puede parar despus de aadir solamente
un mol de hidrgeno. El catalizador utilizado se denomina comnmente como
catalizador de Lindlar y est formado por sulfato de bario en polvo revestido de
paladio, envenenado con quinolina. El boruro de nquel tambin se ha utilizado
satisfactoriamente como catalizador en esta reaccin. La reaccin produce alquenos
con estereoqumica cis.
Mecanismo de hidrogenacin de alquinos utilizando
el catalizador de Lindlar.
Ambos sustratos, el hidrgeno y el alquino, se tienen que
absorber en el catalizador para que se produzca la reaccin.
Una vez absorbidos, los hidrgenos se aaden al mimo lado
del doble enlace (adicin sin) proporcionando al producto una
estereoqumica cis.
Reduccin de alquinos con sodio en amonaco.
Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos
hidrgenos a un alquino con estereoqumica anti, por lo que
esta reduccin se utiliza para transformar alquinos en
alquenos trans.
Una mezcla de sodio metlico en amonaco lquido puede
reducir un triple enlace a alqueno trans. Los hidrgenos se
aadirn a los lados opuestos del doble enlace.
Mecanismo para la reduccin con un metal en
amonaco lquido de un alquino
La reduccin con un metal en amonaco lquido
se produce por la adicin de un electrn al
alquino para dar lugar a un anin-radical
intermedio, seguida de protonacin para
obtener un radical neutro. Los protones son
suministrados por el disolvente (amonaco) o
por un alcohol aadido como codisolvente. La
adicin de otro electrn, seguida de otro
protn, da lugar a la obtencin del producto.
El primer paso del mecanismo es la adicin de
la transferencia de un electrn del sodio al
alquino formando un anin-radical. El anin-
radical es protonado en el segundo paso por
medio del amonaco obteniendo un radical
vinilo. Este radical vinilo ya tiene la
estereoqumica trans que se observar en el
producto. Se aade un segundo electrn al
radical vinilo que es protonado por el
disolvente para producir el alqueno trans.
Halogenacin de alquinos.
El bromo y el cloro se aaden a los alquinos de la misma forma que a los alquenos.
Si un mol de halgeno se aade a un alquino, el producto es un dihaloalqueno. La
estereoqumica de la adicin puede ser sin o anti y los productos con frecuencia son
mezclas de ismeros cis y trans.
Los alquinos pueden aadir uno o dos equivalentes del halgenos a travs del
triple enlace. Si se utiliza solamente un mol de halgeno, el producto obtenido
ser el dihaloalqueno. Esta adicin no ser estereoselectiva y se obtendrn
mezclas de los ismeros cis y trans.
Adicin de dos moles de halgeno a un alquino.
Los haluros de hidrgeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma
muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial
es un haluro de vinilo.
Se pueden aadir una o dos molculas de haluros de hidrgeno a un alquino para
obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se
utiliza un alquino terminal, la adicin de HX sigue la regla de Markovnikov.
Adicin de haluros de hidrgeno a los alquinos.
Los haluros de hidrgeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma
muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial
es un haluro de vinilo.
Se pueden aadir una o dos molculas de haluros de hidrgeno a un alquino
para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando
se utiliza un alquino terminal, la adicin de HX sigue la regla de Markovnikov.
Adicin anti-Markovnikov de bromuro de hidrgeno
a los alquinos.
Los perxidos catalizan una reaccin en cadena radicalaria que aade
HBr al doble enlace del alqueno con orientacin anti-Markovnikov. Una
reaccin similar se produce con los alquinos, aadindose el HBr con
orientacin anti-Markovnikov.
Utilizando perxidos, se puede aadir el bromuro de
hidrgeno al alquino terminal con orientacin anti-
Markovnikov. El bromuro se unir al carbono menos
sustituido proporcionando una mezcla de ismeros cis y
trans.
Hidratacin catalizada por el in mercurio (II) de los
alquinos
Los alquinos experimentan adicin, catalizada por un cido, de agua al triple
enlace en presencia de in mercurio (II). Generalmente se utiliza una mezcla de
sulfato de mercurio (II) con cido sulfrico en solucin acuosa como reactivo
Se puede aadir agua a travs del triple enlace en una reaccin anloga a la
oximercuriacin-desmercuriacin de los alquenos. El in mercurio (II) cataliza
la hidratacin. En una reaccin tpica se utiliza una mezcla de acetato de
mercurio en cido sulfrico en solucin acuosa. La adicin produce un alcohol
vinlico (enol) intermedio que rpidamente se tautomeriza a la cetona o
aldehdo ms estables.
Mecanismo de hidratacin catalizada por
el in mercurio (II).
La adicin electroflica de in mercurio (II) da lugar al catin vinlico, que reacciona
con agua y pierde un protn para formar un alcohol organomercrico. En las
condiciones cidas de la reaccin, el mercurio es reemplazado por hidrgeno para
dar lugar a alcohol vinlico, conocido como enol.
La adicin electroflica de in mercurio (II) en (Hg
+2
) crea un carbocatin vinlico.
Una molcula de agua ataca al carbocatin y tras la desprotonacin forma un alcohol
organomercrico. La hidrlisis del alcohol elimina el mercurio formando un alcohol
vinlico, conocido comnmente como enol. Los enoles se isomerizarn al
correspondiente aldehdo o cetona en un proceso denominado tautomera ceto-
enlica.
Tautomera ceto-enlica.
Los enoles tienden a ser inestables y se isomerizan para formar cetonas. Como se
muestra a continuacin, esta isomerizacin implica el cambio de un protn y un
doble enlace. El protn del grupo hidroxilo (enmarcado) se pierde y pasa a formar
parte del grupo metilo, mientras que el enlace pi pasa de la posicin C=C a la
posicin C=O. Esta forma de equilibrio rpido se conoce como tautomera. A
continuacin se muestra la tautomera ceto-enlica.
Los enoles son especies inestables, por lo que el protn del alcohol se desplaza hacia
el carbono prximo y el doble enlace pasa de la posicin C=C a la posicin C=O. Este
proceso es un equilibrio entre las dos formas con la forma cetnica que se ha
favorecido y se denomina tautomera.
Mecanismo de tautomera ceto-enlica catalizada
por cidos
En solucin cida, la tautomera ceto-enlica se produce por adicin de un protn
de carbono adyacente, seguida de la prdida de un protn del grupo hidroxilo.
En solucin cida, un
protn se aade al grupo
metileno del enol. El
intermedio se estabiliza por
resonancia. En el segundo
paso de la reaccin un
protn del grupo hidroxilo
es abstrado por una
molcula de agua formando
la forma cetnica
Hidroboracin de los alquinos.
El di(sec-isoamil)borano, llamado disiamilborano, se adiciona
solamente una vez al triple enlace y se obtiene vinilborano (amilo es el
nombre comn ms antiguo del grupo pentilo). En un alquino terminal, el
tomo de boro se enlaza al tomo de carbono terminal o menos impedido.
Los alquinos pueden ser anti-Markovnikov hidratados utilizando la
reaccin hidroboracin-oxidacin. Se debe utilizar un alquilborano
impedido para evitar que dos molculas de borano se aadan al triple
enlace. Una molcula de borano se aade al triple enlace para formar
vinilborano. Si se utiliza un alquino terminal, el borano se aadir al
carbono menos sustituido
Oxidacin del vinilborano
La oxidacin del vinilborano (utilizando perxido de hidrgeno
en medio bsico) da lugar a la obtencin de un alcohol vinlico
(enol), que se forma mediante una adicin anti-Markovnikov
de agua al triple enlace.
En el segundo paso de la hidroboracin-oxidacin, una
solucin bsica de perxido se aade al vinilborano para
oxidar el boro y sustituirlo por un grupo hidroxilo (OH).
Una vez se haya formado el enol, tautomeriza el aldehdo
ms estable.
Oxidacin con permanganato de los alquinos a -
dicetona.
Si se trata un alquino con permanganato de potasio en un
medio neutro, se obtiene una -dicetona.
En condiciones neutras, el permanganato de potasio puede
oxidar un triple enlace en -dicetona. La reaccin utiliz
KMnO
4
acuoso para formar un intermedio tetrahidrxido que
pierde dos molculas de agua para producir la dicetona.
Oxidacin con permanganato de los alquinos a los
cidos carboxlicos
Si la mezcla de reaccin se calienta o es demasiado bsica, la dicetona
experimenta ruptura oxidativa. Los productos son las sales de los cidos
carboxlicos, que se pueden transformar en cidos, aadiendo un cido
diluido
Si el permanganato de potasio se utiliza en condiciones
bsicas o si se calienta la solucin demasiado, tiene lugar una
ruptura oxidativa y se producir dos molculas de cidos
carboxlicos.