Distribucin de la Energa

Ingeniera Qumica
Godelia Canchari
1. Direccin de los procesos T.D
Los procesos en la naturaleza son irreversibles.
Todo sistema tiende a un estado menos ordenado.
Procesos idealizados

Reversibles: una pequea modificacin de
las condiciones del sistema puede cambiar
la direccin del proceso
Cuasi estticos: se produce un cambio de
estado mediante variaciones infinitesimales
de las condiciones del sistema. Sucesin
de estados de equilibrio.
2. Entropa
Es una medida cuantitativa del desorden
Se define el cambio infinitesimal de entropa
dS durante un proceso reversible como


La entropa es una funcin de estado del
sistema.
Para calcular la variacin de entropa en
procesos irreversibles basta encontrar un
camino reversible que conecte los estados
inicial y final del sistema.
T
dQ
dS
rev.

S = [J/K]
3. Entropa en un gas ideal
(procesos reversibles)
Recordemos la primera ley de
la termodinmica de forma
infinitesimal.

En un gas ideal pV=nRT

Variacin de entropa
total entre un estado 1 y
un estado 2
dW dU dQ
pdV dT C dQ
v

V
dV
nR
T
dT
C
T
dQ
dS
v
rev

1
2
1
2
ln ln
V
V
nR
T
T
C S
v

3.1 Proceso isotrmico (reversible)
T= cte
Si el sistema
aumenta de
volumen
En un sistema
Universo
cerrado
La variacin
total de
entropa es nula
1
2
ln
V
V
nR S
gas

T
Q
S
gas
gas

0
gas
S
0
entorno gas
Q Q
0
entorno gas
S S
0
entorno gas total
S S S
3.1 Proceso isbarico (reversible)
Si el sistema aumenta de
temperatura
1
2
ln
T
T
C S
p gas

0
gas
S
0
entorno gas total
S S S
T
dT
C
T
dQ
dS
p
rev

.
0
total
S
) (
1 2
T T C Q
p gas

En procesos irreversibles
Si el proceso es reversible
El calor y la variacin de entropa
no son proporcionales
P= cte
3.2 Proceso isocrico (reversible)
El calor y la variacin de
entropa no son
proporcionales

V= cte

Si el sistema aumenta de
temperatura

Si el proceso es reversible


En procesos irreversibles
1
2
ln
T
T
C S
v gas

0
gas
S
0
entorno gas total
S S S
T
dT
C
T
dQ
dS
v
rev

.
0
total
S
) (
1 2
T T C Q
v gas

3.3 Expansin libre
Supongamos el gas recluido en
un recipiente aislado de su
entorno. Sobre l no se
realiza ningn trabajo.
U=0, W=0, Q=0
El gas se encuentra en un
volumen V1. Al abrir la
compuerta se expandir hasta
ocupar todo el volumen.
Es un proceso irreversible.
Para calcular la variacin de
entropa debemos imaginar un
proceso reversible que
conecte los dos estados.
Proceso reversible isotermo



El entorno no se ve
modificado


La variacin de entropa total
es positiva Proceso
irreversible
0 ln
1
2

V
V
nR S
gas
gas total
S S
4. Segunda ley de la termodinmica
La segunda ley de la termodinmica determina
la direccin preferida de los procesos
irreversibles de la naturaleza Hacia el
mximo desorden.
Si se incluyen todos los sistemas que
participan en un proceso, la entropa se
mantiene constante o aumenta.


Procesos reversibles S=0
Procesos irreversibles S>0

La entropa del Universo nunca puede disminuir

5. Otras Formulaciones
Mquina trmica
(Kelvin):
Es imposible extraer calor de un
sistema a una sola temperatura y
convertirlo en trabajo mecnico
sin que el sistema o los
alrededores cambien de algn
modo.
Refrigerador
trmico (Clausius):
Es imposible un proceso
espontneo cuyo nico resultado
sea el paso de calor de un objeto
a otro de mayor temperatura.
T
Mquina
Q
W
T
h
Refrigerador
Q
h
T
c
Q
c
ENERGA LIBRE DE UN PROCESO
A veces es difcil predecir si una reaccin es o no posible. Por
ejem:
Una reaccin que libere calor al medio (H
sistema
-) y cuyo
producto disminuya la entropa (S
sistema
-).

Esto porque la posibilidad de ocurrencia de un proceso depende
tanto del cambio entalpa como del cambio de entropa.

Una relacin muy utilizada para determinar si un proceso puede
o no ocurrir en forma espontnea es la determinacin de la
energia libre de Gibbs o G.
La funcin combinada G relaciona los cambios de entropa y de
entalpa en el sistema: G = H -TS; o:
G
sistema
= H
sistema
- T S
sistema
(a T constante)
ENERGIA LIBRE
ENERGA LIBRE DE UN PROCESO
El cambio de energa libre de un sistema es igual al
cambio de entalpa de este sistema menos el cambio de
entropa del sistema multiplicado por la temperatura
absoluta".Si no hay cambio de volumen, H = -h (calor
transferido), y: G = -h - T S
Cambiando de signo y dividiendo por T:
- G/T = h/T + S
sistema
(h pasa a ser el calor aceptado por el medio)
....Como h/T = S
medio
, se cumple que:
..........- G/T = S
medio
+ S
sistema
= S
Universo

Como el 2do. principio de la termodinmica dice que S del
universo es siempre positivo, se cumple que una reaccin
ocurrir en forma espontnea si G es negativo.


ENERGIA LIBRE
Relacin ENTRE ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIO QUMICO.
En una reaccin A + B --> AB, se define la constante. de
equilibrio como: K
eq
= [AB]
eq
/ [A]
eq
x[B]
eq

Una reaccin tambin se puede definir en trminos de sus
constantes de velocidad:
A + B ==== AB
Veloc. de asociacin = k
in
[A][B] (M)
2
/segundo
Veloc. de disociacin = k
out
[AB] M/segundo
En el equilibrio termodinmico no hay cambio neto de
concentraciones y en el equilibrio.
la veloc. de asociacin = veloc. disociacin:
k
in
[A][B] = k
out
[AB]
k
in
/ k
out
= [AB]
eq
/ [A]
eq
x[B]
eq
= K
eq
En trminos de G se puede establecer que:
G = G
o
+ RTln[AB]/[A][B]
ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO QUIMICO
Relacin ENTRE ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIO QUMICO.
El cambio de energa libre en una reaccin es igual al
cambio de energa libre standard (cambio de G cuando los
reactivos estn a inicialmente presentes a concentracin 1
M) ms el producto de la cte. de los gases (R=2Kcal/mol),
la temperatura (en K) y el log natural de la razn entre
productos y reactantes.
Al equilibrio, no habr cambios en la concentracin de
reactantes y productos y se puede demostrar que G
eq
= 0,
por lo que
G
o
=-RTln [AB]
eq
/ [A]
eq
[B]
eq
= -RTln K
eq
= -RTln k
in
/k
out

Reaccin termodinmicamente favorable, G <0
ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO QUIMICO
G = H -TS
Si: G > 0 proceso no espontaneo
G = 0 sistema en equilibrio
G < 0 proceso espontaneo