Introduccin

Electro qumica
De acuerdo a Bockris *, la Electro
qumica se divide en:

- Inica (Ionics)

- Electrdica (Electrodics)

* J OM Bockris & A K N Reddy, Modern
Electrochemistry, Plenum Press
1a. ed. 1970 (2 tomos); 2a. ed. 1998 - 2000
(3 tomos)
Inica
La Inica* es el estudio de los sistemas que
conducen corriente por medio de iones.

Los hay de dos tipos:

- Soluciones electrolticas

- Sales fundidas (tambin xidos)

* Primer tomo de Bockris & Reddy

Inica


Las sales fundidas se componen slo
de iones, mientras que las soluciones
tambin contienen un solvente, luego
las sales fundidas son ms
conductoras (~ 8 veces ms que las
soluciones acuosas concentradas)

En este curso nos concentraremos en
las soluciones electrolticas
Soluciones electrolticas
Los temas centrales de la Inica de las
soluciones electrolticas son:

- Las interacciones in solvente
- Las interacciones in in



Interacciones in-solvente
El primer modelo de las
interacciones in-solvente
fue el de Max Born (1920)

Considera un in representado
como una esfera con carga y
un solvente como un
continuo sin estructura
Interacciones in - solvente
Born hizo un experimento pensado
(Gedankenversuch) consistente en mover un in
desde el vaco hasta un solvente, calculando las
interacciones por medio de las leyes de la
Electrosttica.

Con la expresin resultante, calcul la entalpa de
disolucin del NaCl en agua. Obtuvo un error de
aprox. 40% comparado con experimentos
(calorimetra).
Interacciones in - solvente
Luego supuso estructura en el solvente
(agua).

Primero lo visualiz como un dipolo. Al
recalcular obtuvo un error del 10%.

Finalmente, supuso que el agua era un
cuadripolo y el error baj al 5%.
El agua como dipolo y cuadripolo
Interacciones in-solvente
Conclusin: mientras ms estructura
suponemos en el solvente, menor es el error.

En la actualidad, los modelos son analticos,
incluyen mucha estructura y muchas inter-
acciones, lo que implica mucho tiempo de CPU.

El error puede hacerse tan pequeo como se
desee a un costo computacional.
Interacciones in - in
La teora clsica de las interacciones in in es la de
Debye-Hckel.
Considera un in de carga positiva (+1) rodeado de una
nube de carga negativa (-1)
Teora de Debye-Hckel
Introduce tres conceptos:

- Nube de carga

- Fuerza inica (I)

- Coeficiente de actividad inico medio
(

)
Nube de carga
Fuerza inica (I)

=
2
2
1
j j
z c I
I = fuerza inica, mol/L
c = concentracin, mol/L
z = nmero de carga

Coeficiente de actividad inico medio
(

)
2 / 1
log I z z A
+
=
A = constante ~ 0.5
z
+
, z
-
= nmeros de carga, catin y anin
I = fuerza inica, mol/L
Vlida hasta 0.01 M (soluciones diludas)
Ecuacin corregida para interacciones
in - in
2 / 1
2 / 1
1
log
I Ba
I z z A
+
=
+

B = constante ~ 0.33 10
-8
a = similar a radio inico,
Vlida hasta 0.1 M
Ecuacin extendida de Debye-
Hckel para interacciones in - in
= constante B-dot (B-punto); su valor
depende del sistema estudiado


Vlida para soluciones concentradas.
I B
I Ba
I z z A

+
+
=
+

2 / 1
2 / 1
1
log
B

Electrdica
La Electrdica (2o. tomo de Bockris & Reddy),
a su vez, se divide en:

- Termodinmica electro qumica
- Cintica electro qumica

En este curso nos concentraremos en la Cintica
Electro qumica.

Pero antes, haremos un repaso de algunos
conceptos de Termodinmica.
Termodinmica
electro qumica
Ecuacin de Nernst
(slo para sistemas en equilibrio)

E
e
= potencial de equilibrio, V
E
0
= potencial estndar de equilibrio,V
a
ox
= actividad de la especie oxidada (A)
a
red
= actividad de la especie reducida (D)


red
ox
e
a
a
zF
RT
E E ln
0
+ =
Diagramas de Pourbaix:
una aplicacin de la ecuacin
de Nernst
Son diagramas E
h
pH que
permiten determinar zonas de
estabilidad de metales, iones y
compuestos slidos en
sistemas EN EQUILIBRIO
Diagramas de Pourbaix
Tienen tres tipos de lnea:

Horizontal: reacciones que involucran electrones
(ej. Fe
3+
+ e Fe
2+
)

Vertical: reacciones que involucran H
+
u OH
-
(Ej. Fe
2+
+ 2 OH
-
Fe(OH)
2
)


Oblicua: reacciones que involucran ambos
(Ej. 2 Fe
0
+ 3H
2
O Fe
2
O
3
+ 6H
+
+ 6e)
Diagramas de Pourbaix
Son tiles para establecer las condiciones de
estabilidad de especies qumicas en el
equilibrio, pero:
- No sirven fuera del equilibrio
- No nos dicen nada respecto de la
velocidad de las reacciones
- Posicin de lneas vara con concen-tracin
y temperatura (calculadas a 10
-3
10
-6
M y
a 25C)
- pH relevante es el que existe en el sitio de
reaccin, no en el seno de la solucin
ESPECIACION

La especiacin es la determinacin de las especies
qumicas presentes en un sistema y su concentracin en
funcin de la temperatura, pH y abundancia de
componentes esenciales.

Se calcula termo dinmicamente minimizando la energa
libre de Gibbs (G) del sistema y utilizando la ecuacin
extendida de Debye-Hckel para el clculo de los
coeficientes de actividad.

I B
I Ba
I z z A

+
+
=
+

2 / 1
2 / 1
1
log
Especiacin del sistema CuSO
4
- H
2
SO
4
- H
2
O


TC 45 55 65
--------------------------------------------------------------
H
+
1.50 1.47 1.44
SO
4
-2
0.051 0.038 0.028
Cu
2+
0.330 0.333 0.336
HSO
4
-
2.06 2.09 2.12
CuSO
4
0.108 0.096 0.090
Fuerza inica 2.77 2.76 2.75
--------------------------------------------------------------
[H
2
SO
4
] = 1.95 m; [Cu (II)] = 0.472 m