H u g o V e l s q u e z A - E n e r o 2 .

0 1 4
2 LA CORROSIN COMO
FENMENO ELECTROQUMICO
H u g o V e l s q u e z A - E n e r o 2 . 0 1 4
PORQU LOS METALES SE CORROEN?
La fuerza que hace que los metales se corroan es una
consecuencia natural de su existencia temporal en forma
metlica.
Para alcanzar la forma metlica desde su aparicin en la
naturaleza como uno de los tantos compuestos qumicos,
llamados minerales, es necesario que absorban y almacenen
para regresar ms tarde por corrosin, la energa necesaria
para liberar los metales de sus compuestos originales.
La diferencia de energa entre los metales y sus minerales
puede ser expresada en trminos elctricos, los cuales estn
relacionados con el calor de formacin de cada uno de los
compuestos.
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CLASIFICACIN DE ALGUNOS METALES EN
FUNCIN DE LA CANTIDAD DE ENERGA
REQUERIDA PARA PASAR DE MINERAL A METAL
REQUIEREN POTASIO
MAS MAGNESIO
ENERGA BERILIO
ZINC
CROMO
HIERRO
NQUEL
ESTAO
COBRE
REQUIEREN PLATA
MENOS PLATINO
ENERGA ORO



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FORMAS DE CORROSIN
La destruccin de un metal por corrosin toma distintas
formas, dependiendo de :
- Naturaleza del metal o de la aleacin
- Presencia de materia extraa en la superficie
- Homogeneidad de la estructura
- Naturaleza del medio corrosivo
- Concentracin de oxgeno y su uniformidad
- Temperatura
- Esfuerzo (residual o aplicado, esttico, cclico)
- Incrustaciones de xido
- Depsitos en su superficie
- Grietas en su estructura
- Efecto galvnico
- Ocasional presencia de energa elctrica de
fuentes externas.
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QUMICA DE LA CORROSIN
1 CORROSIN EN CIDOS

Al introducir una lmina de metal en un cido, este ataca
rpidamente al metal, desprendiendo hidrgeno en forma
gaseosa y formando una sal soluble del metal.

Zn + 2HCl ZnCl
2
+ H
2
Zn + H
2
SO
4
ZnSO
4
+ H
2

Otros ejemplos de metales que se corroen o disuelven en
cidos son los siguientes:

Fe + 2HCl FeCl
2
+ H
2

Al + 6HCl 2AlCl
3
+ 3H
2



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2 CORROSIN EN SOLUCIONES NEUTRAS O ALCALINAS

La corrosin de los metales tambin puede ocurrir en agua
fresca, agua marina, soluciones salinas y medios alcalinos o
bsicos. En estos sistemas la corrosin ocurre si hay oxgeno
disuelto en el medio.

4Fe + 6H
2
O + 3O
2
4Fe(OH)
3

2Fe(OH)
3
Fe
2
O
3
+ 3H
2
O

2Zn + 2H
2
O + O
2
2Zn(OH)
2

Zn(OH)
2
ZnO + H
2
O
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3 CORROSIN EN OTROS SISTEMAS

Los metales tambin pueden ser atacados por soluciones
que no son cidas ni contienen oxgeno disuelto, la mayora
de las sales que ocasionan este efecto son de tipo oxidante,
en este caso se produce el cambio de estado de oxidacin
del metal que produce la corrosin.

Zn + 2FeCl
3
ZnCl
2
+ 2FeCl
2

Zn + CuSO
4
ZnSO
4
+ Cu

Estas reacciones son llamadas reacciones de sustitucin.
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4 LA CORROSIN COMO FENMENO ELECTROQUMICO

Una reaccin electroqumica se define como una reaccin
qumica en la cual se considera la transferencia de electrones,
es una reaccin qumica que comprende los procesos de
oxidacin y reduccin. Dado que la corrosin es casi siempre
un proceso electroqumico, es importante comprender la
naturaleza de las reacciones electroqumicas:

Zn + 2HCl ZnCl
2
+ H
2

El cido clorhdrico y el cloruro de zinc, se ionizan en
soluciones acuosas, por lo que es posible reescribir la
reaccin anterior:
Zn + 2H
+
+ 2Cl
-
Zn
+2
+ 2Cl
-
+ H
2


Ya que el in cloruro permanece inalterable la reaccin se
simplifica:
Zn + 2H
+
Zn
+2
+ H
2

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La reaccin anterior muestra que la corrosin del zinc por el
cido clorhdrico ocurre entre el zinc y el in hidrgeno para
producir iones zinc e hidrgeno gaseoso. En esta reaccin la
valencia del zinc aumenta de cero a mas dos (+2),
simultneamente la valencia del hidrgeno disminuye de mas
uno (+1) a cero para formar hidrgeno gaseoso. De esta
reaccin se pueden separar dos semi reaciones que
representan la reaccin de oxidacin y la de reduccin:

Zn Zn
+2
+ 2e
-
Oxidacin (Reac. Andica)
+
2H
+
+ 2e
-
H
2
Reduccin (Reac. Catdica)
2 H
+
+ Zn + 2e
-
Zn
+2
+ H
2
+ 2e
-

Oxidacin: Incremento de la valencia; produccin de
electrones, reaccin andica.
Reduccin: Disminucin de la valencia; consumo de
electrones, reaccin catdica.
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4.1 REACCIONES ANDICAS
Durante el ataque corrosivo, la reaccin andica siempre
muestra la oxidacin del metal hacia una valencia ms alta
(usualmente desde cero hasta un valor positivo).

Zn + 2HCl ZnCl
2
+ H
2
Zn Zn
+2
+ 2e
-

Zn + H
2
SO
4
ZnSO
4
+ H
2
Zn Zn
+2
+ 2e
-

Fe + 2HCl FeCl
2
+ H
2
Fe Fe
+2
+ 2e
-

2Al + 6HCl 2AlCl
3
+ 3H
2
Al Al
+3
+ 3e
-

De manera general se puede escribir la reaccin de oxidacin de
la manera siguiente:
M M
+n
+ ne
-

Todas las reacciones andicas producen electrones.
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4.2 REACCIONES CATDICAS

Al contrario de las reacciones andicas, las reacciones catdicas
son de varios tipos las que pueden encontrarse en los procesos de
corrosin, las ms comunes son:

Evolucin de hidrgeno 2H
+
+ 2e
-
H
2

Reduccin de oxgeno O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O (1)

Reduccin de oxgeno O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
4OH
-
(2)

Reduccin in metlico Fe
+3
+ e
-
Fe
+2

Deposicin de metal Cu
+2
+ 2e
-
Cu

(1) Reduccin de oxgeno en medio cido.
(2) Reduccin de oxgeno en medio neutro o alcalino
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5 LEYES DE FARADAY

En trminos generales los conductores pueden
dividirse en tres clases:

a) Los conductores metlicos o electrnicos
(metales, aleaciones y otros materiales, carbn), la
corriente pasa por ellos sin acompaamiento de
ninguna cantidad de materia.

b) Los conductores electrolticos, en general
soluciones de cidos, bases, sales, sales fundidas,
algunas sustancias slidas y los gases calientes.
En este caso el movimiento de la corriente siempre
va ligado al acompaamiento de la materia, cuando
la corriente sale del electrolito deja a la materia en
libertad.

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c) En los conductores de la tercera, la corriente elctrica
circula parcialmente por conduccin metlica y en parte
por conduccin electroltica.

Las investigaciones de Michael Faraday llevaron al
descubrimiento de las relaciones cuantitativa entre la
cantidad de electricidad que pasa a travs de una solucin
y la cantidad de materia separada o precipitada en los
electrodos.

PRIMERA LEY: Establece que los pesos de las sustancias
desprendidas en los electrodos son directamente
proporcionales a la cantidad de electricidad que atraviesa
la solucin.

LEYES DE FARADAY
SEGUNDA LEY: Una misma cantidad de electricidad
separa, en los electrodos, el mismo nmero de
equivalentes qumicos de las diferentes sustancias.

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H u g o V e l s q u e z A - E n e r o 2 . 0 1 4
6 TIPOS DE CELDAS DE CORROSIN

Existen varios tipos de celdas de corrosin, entre las cuales
se distinguen cuatro tipos principales:

a) Celdas galvnicas, se conocen tambin como celdas secas,
celdas de electrodos diferentes, estn constituidas por dos
metales, siendo cada uno de ellos uno de los polos de la
pila que se forma, uno es nodo y otra es ctodo.
b) Celdas de concentracin, existen dos tipos diferentes de
celdas de concentracin, una, la concentracin de sales,
otra la concentracin de oxgeno.
b1) En la celda de concentracin de sales, los electrodos estn
sumergidos en soluciones de sales que tiene concentracin
diferente, en este caso el electrodo que est en contacto
con la sal de menor concentracin es el elemento andico
mientras que la sal de mayor concentracin es el catdico.

TIPOS DE CELDAS DE CORROSIN

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Celda de concentracin de sales
Celda de concentracin de oxigeno
TIPOS DE CELDAS DE CORROSIN
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Celda de corrosin galvnica
Polo + Polo -
nodo
Ctodo
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b2) Celda de concentracin de oxgeno, se conocen tambin
como celda de aireacin diferencial. En este caso el
electrodo con mayor aireacin acta como ctodo en
consecuencia el que tiene menor aireacin acta como
nodo y se corroe.

c) Celda de concentracin de temperatura, se conoce tambin
como celda de diferencial de temperatura, este tipo de celda
est constituido por electrodos iguales sumergidos en un
mismo electrolito pero a temperaturas diferentes, la
diferencia de temperatura origina una diferencia de potencial
que hace que la corrosin ocurra en la zona de mayor
temperatura.

d) Celda de concentracin de tensiones, la diferencia de
tensiones sobre una pieza o parte metlica tambin origina
una celda de corrosin, en este caso el nodo est
constituido por la zona que tiene mayor tensin.

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7 CAMBIOS DE ENERGA LIBRE
La tendencia a que ocurra una reaccin qumica, incluyendo
la reaccin de un metal con su medio ambienta es medida
por la energa libre de Gibbs (-G). El valor ms negativo de
G indica una mayor tendencia para que la reaccin ocurra.
El cambio de energa libre (-G) es igual para una reaccin
reversible que ocurre a presin y temperatura ambiente al
trabajo realizado por el sistema contra el exterior:

-G = n . F . E

Donde : -G = cambio de energa libre
n = nmero de equivalentes reaccionados
F = Faraday
E = fuerza electromotriz (fem) de la celda
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ECUACIN DE NERST
Basndonos en razonamientos termodinmicos
podemos expresar la fuerza electromotriz de una
celda (fem), en trminos de reactantes y productos de
la reaccin de la celda.
La reaccin general de una celda galvnica pude
expresarse como:

m M + n N + . p P + q Q + .

Donde: m, n, son las moles de reactantes para
formar p, q, moles de productos de la reaccin.

El cambio de la energa libre de Gibbs, est dado por
la diferencia de energa libre molal de los productos
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y de los reactantes, es decir:

G = (pG
P
+ qG
Q
+ .) (mG
M
+ nGN + .)

Donde: GP, GQ, .., representan la energa libre de
las sustancias P, Q, ; respectivamente. Una expresin
idntica es obtenida para cada sustancia en estado
normal o estado de referencia arbitrario y el smbolo G
Indica la energa libre molal estndar.

G = (pGP + qGQ + .. ) (mGM + nGN + .)

La variacin de la energa estar dada por la diferencia
de la energa en un estado dado y la energa en el estado
estndar o normal y puede ser expresado en funcin de
la constante de de reaccin y la actividad de cada uno
de los elementos que intervienen en la reaccin:
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Si reacciona un (1) mol se tiene que:

(G - G) = R.T. ln [(P)
p
.(Q)
q
/ (M)
m
.(N)
n
]

Donde: R = constante general de los gases
(8,314 J/K.mol)
T = temperatura absoluta
[ ]= representa la constante de la reaccin.

Por lo tanto la ecuacin queda como sigue:

(G - G) = R.T. ln K

Rn el momento en que las actividades de reactantes y
productos son iguales:
G = G
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Pero tambin tenemos que: G = - nE
o
F

En consecuencia: - G = -G - R.T.ln K

Sustituyendo se tiene: nEF = nE
o
F - R.T.ln K, si se
divide por nF, se tiene:

E = Eo RT/nF. ln K

Reemplazando R, T y F y llevando ln a log, se tiene:

E = Eo (0,0059/n) log K

E = Eo (0,0059/n) log [(P)
p
.(Q)
q
/(N)
n
.(M)
m
]
Donde: n = nmero de equivalentes en la reaccin
( ) = actividad
Eo = potencial normal del(os) elemento(s)
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CLCULO DEL POTENCIAL NORMAL DE UNA CELDA

Si se toma como ejemplo la siguiente muestra de una
celda:








Cu

Zn
Cu
++
SO
=
4
Zn
++
SO
=
4
La reaccin que ocurre en la celda, la podemos
suponer: Cu Cu
++
+ 2e
-
Zn
++
Zn - 2e-
Cu + Zn
++
Cu
++
+ Zn + 2e
-
+ 2e
-
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Si aplicamos la ecuacin de Nerst a cada uno de los
electrodos:
E
Cu
= E
o
Cu - 0,0059/n log (Cu
++
)
E
Zn
= E
o
Zn - 0,0059/n log (Zn
++
)

Si reemplazamos los potenciales normales y el
nmero de electrones o equivalentes qumicos,
tenemos:
E
Cu
= - 0,337 - 0,0059/2 log (Cu++)
E
Zn
= 0,763 - 0,0059/2 log (Zn++)

La fem de la celda ser : E(celda) = E
Cu
E
Zn
E(celda) = -0,337 - 0,763 +(0,0059/2)log (Zn
++
)/(Cu
++
)

E(celda) = - 1,100 + (0,0059/2) + log (Zn
++
)/(Cu
++
)

Si las actividades del Cu y Zn tienden a ser iguales, la
energa de la celda sera 1,100


H u g o V e l s q u e z A - E n e r o 2 . 0 1 4
LA SERIE GALVNICA
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LA SERIE GALVNICA
La serie de la fem, es
una disposicin
ordenada de los
potenciales de
oxidacin y reduccin
a la temperatura de 25
C, el hidrgeno es el
electrodo de referencia
igual a cero, los
metales mas negativos
son los ms activos,
mientras que los ms
positivos son lo que
tiene valor positivo
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POLARIZACIN
POLARIZACIN POR
ACTIVACIN
Se dice que una reaccin
electroqumica est polarizada
cuando presenta un retarde en la
misma debida a factores fsicos y
qumicos.
La POLARIZACIN puede ser por:
a) Activacin
b) Concentracin

En la polarizacin por activacin,
la reaccin electroqumica ocurre
sobre la superficie metlica en la
interfase metal electrolito, donde
el in hidrgeno se transforma en
hidrgeno atmico
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POLARIZACIN
La polarizacin por concentracin se debe al retardo
de la reaccin electroqumica como resultado de los
cambios de concentracin en la solucin adyacente
al metal.
Este tipo de polarizacin est controlado por la
difusin de las especies reducibles en el electrolito
en va hacia la superficie metlica, donde ocurrir la
reduccin del elemento.
Este tipo de polarizacin es muy comn donde las
especies reducibles se encuentran en pequeas o
bajas concentraciones (cidos diluidos, soluciones
salinas aireadas). Cuando existe polarizacin, se
reduce la diferencia de potencial entre las reas
andica y catdica
POLARIZACIN
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El flujo de corriente en el caso de la polarizacin
esta dado por:
I = (Ec Ea) / R

Donde: I = intensidad de corriente
Ec = potencial catdico
Ea = potencial andico
R = resistencia (dada por la distancia
existente entre los electrodos)

P A S I V I D A D
La pasividad es la prdida de reactividad que
experimentan ciertos metales y aleaciones en
determinadas condiciones ambientales. Se afirma
que la pasividad ocurre como consecuencia de la
formacin de una capa protectora de xido que se
forma en la superficie metlica y que tiene un
espesor de 30 x 10
-8
cm.
La pasividad se produce cuando:

a) Un metal o una aleacin activos en la serie
galvnica cambian su comportamiento
electroqumico y se hace igual al de un metal o una
aleacin menos activa.
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P A S I V I D A D
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b) Un metal o una aleacin se hacen menos activos
o resistentes a la corrosin en un ambiente cuando
termodinmicamente existe un descenso de la
energa libre, asociada con el paso del estado
metlico a los productos de la corrosin. Por
ejempo las reacciones de plomo en cido y de
magnesio en agua de mar.
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P A S I V I D A D
La curva de pasividad
muestra una zona A
activa inicial, donde la
rata de corrosin tiene
un crecimiento
exponencial, luego una
zona B donde ocurre la
formacin de la
pelcula protectora y la
corrosin llega a un
mnimo y una zona C o
transpasiva donde el
metal vuelve a ser
activo y lgicamente la
tasa de corrosin
aumenta.
A
B
C
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RELACIN CORROSIN pH
DIAGRAMA DE POURBAIX
Una forma de aplicacin de la termodinmica al
fenmeno de la corrosin ha sido la generalizacin
del diagrama pH diferencia de potencial,
frecuentemente llamado diagrama de Pourbaix, que
fue quien primero sugiri su aplicacin.
En la figura se muestra este diagrama para el hierro
y en el se pueden apreciar reas donde el hierro
(Fe), xido ferroso (Fe
++
), hidrxido de hierro y otros
estn en un estado termodinmicamente estable.
Esto es que estas formas representan estados de
muy baja energa libre.
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RELACIN CORROSIN pH
DIAGRAMA DE
POURBAIX
Los principales usos de
este diagrama son:
a) Predecir si ocurrir o
no un proceso
corrosivo.
b) Estimar la
composicin de los
productos de la
corrosin.
c) Predecir cambios
ambientales que
puedan prevenir o
reducir el ataque
corrosivo.