Constante de estabilidade

A tendncia da formao de um complexo medida pela

respectiva constante de formao, K
f
, ou constante de
estabilidade, que no mais do que a constante de
equilbrio para a reao de complexao.
Reao K
f
Ag
+
+ 2 NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
1.510
7
Cu
2+
+ 4 NH
3
Cu(NH
3
)
4
2+
5 10
13
Hg
2+
+ 4 CN
-
Hg(CN)
4
2-
2.5 10
41
Equilbrio na Formao de Complexos
Em soluo aquosa, os ons metlicos se
encontram associados com molculas de gua,
formando os aquacomplexos .
Se a estas solues for adicionado outro ligante, que forma
complexos com ligaes mais fortes, estes podem substituir as
molculas de gua, uma por uma, formando novos complexos.
Reao de troca de ligantes
A principal reao que pode ocorrer em uma espcie complexa a
substituio do ligante, que corresponde ao deslocamento de uma
base de Lewis por outra base de Lewis.Y + ML MY + L

onde L o grupo de sada e Y o grupo de entrada
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ SCN
-
(aq) [FeSCN(H
2
O)
5
]
2+
(aq)
formao de soluo vermelho sangue
composto pouco dissociado
reao rpida
hexaaquaferro(II)
complexo
on
tiocianato
reao em equilbrio
3+
+
+
+
2+
A constante deste equilbrio = constantes de estabilidade do
complexo, pois d idia do grau de extenso em que o
aquacomplexo se converte no novo complexo.
const =
[Fe(OH
2
)
6
3+
] [SCN
-
]
[Fe(OH
2
)
5
(SCN)
2+
] [H
2
O]
K
1
>> 1
Reao em equilbrio = constante de equilbrio
[Fe(OH
2
)
6
]
3+
+ SCN
-
[Fe(OH
2
)
5
(SCN)]
2+
+ H
2
O
[H
2
O] [SCN
-
]
const

=
[Fe(OH
2
)
6
3+
]
[Fe(OH
2
)
5
(SCN)
2+
]
K
1
=
Reao de troca de ligantes
K
2
= [Fe(OH
2
)
4
(SCN)
2
+
]
[Fe(OH
2
)
5
(SCN)
2+]
[SCN
-
]
A reao continua.
K
1
K
2
=
[Fe(OH
2
)
6
3+
] [SCN
-
]
[Fe(OH
2
)
5
(SCN)
2+
]
x
[Fe(OH
2
)
4
(SCN)
2
+
]
[Fe(OH
2
)
5
(CN)
2+
] [SCN
-
]
b
2
=
[Fe(OH
2
)
4
(SCN)
2
+
]
[Fe(OH
2
)
6
3+
] [SCN
-
]
2
[Fe(OH
2
)
5
(SCN)]
2+
+ SCN
-
[Fe(OH
2
)
4
(SCN)
2
]
+
+ H
2
O
Reao entre Fe
3+
(aq) e SCN
-
(aq)
A reao continua.
b
6
= 0,36 = constante estabilidade global (K
1
x K
2
x K
3
x K
4
x K
5
x K
6
)

[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ SCN
-
[Fe(SCN)(H
2
O)
5
]
2+
+ H
2
O K
1
= 92


[Fe(SCN)(H
2
O)
5
]
2+
+ SCN
-
[Fe(SCN)
2
(H
2
O)
4
]
+
+ H
2
O K
2
= 105

[Fe(SCN)
2
(H
2
O)
4
]
+
+ SCN
-
[Fe(SCN)
3
(H
2
O)
3
] + H
2
O K
3
= 0,39

[Fe(SCN)
3
(H
2
O)
3
] + SCN
-
[Fe(SCN)
4
(H
2
O)
2
]
-
+ H
2
O K
4
= 0,73

[Fe(SCN)
4
(H
2
O)
2
]
-
+ SCN
-
[Fe(SCN)
5
(H
2
O)]
2-
+ H
2
O K
5
= 0,027

[Fe(SCN)
5
(H
2
O)]
2-
+ SCN
-
[Fe(SCN)
6
]
3-
+ H
2
O K
6
= 0,031
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ 6 SCN
-
[Fe(SCN)
6
]
3-
+ 6 H
2
O
Reaes de troca de ligantes
[Fe(OH
2
)
6
]
2+
+ 6CN
-
[Fe(CN)
6
]
3-
+ 6H
2
O
log b
6
= 35
Constante de estabilidade so
expressas na forma de log i e log b
n
Constante de
estabilidade global
b
6
=
[Fe(CN)
6]
-3
]
[Fe(OH
2
)
6
2+
] [CN
-
]
6
~ 10
35
Valor alto de beta =
complexo muito estvel
2+
+
+
+
3 -
6
6
Constantes de Estabilidade - Exemplos
As constantes referem-se formao dos complexos
indicados, partindo-se dos aqua-complexos respectivos.
3 x 10
15
[Zn(OH)
4
]
2-
7 x 10
13
[Co(en)
3
]
2+

3 x 10
9
[Zn(NH
3
)
4
]
2+
8 x 10
4
[Co(NH
3
)
6
]
2+

1 x 10
31
[Ni(CN)
4
]
2-
2 x 10
5
[FeF(H
2
O)
5
]
2+

6 x 10
8
[Ni(NH
3
)
6
]
2+
1 x 10
2
[Fe(SCN)(H
2
O)
5
]
2+

1 x 10
12
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
2 x 10
7
[Ag(NH
3
)
2
]
+
2 x 10
4
[CuCl
4
]
2-
3 x 10
5
[AgCl
2
]
-
1 x 10
17
[Cd(NH
3
)
4
]
2+
8 x 10
33
[Al(OH)
4
]
-
1 x 10
4
[CdCl
4
]
2-
5 x 10
23
[AlF
6
]
-
b COMPLEXO b COMPLEXO
Estabilidade Termodinmica vs cintica
A constante de equilbrio K uma medida da estabilidade
termodinmica do complexo.
Estabilidade cintica a velocidade com que o equilbrio
atingido; o estudo da velocidade importante para determinar por
que alguns complexos so estveis e outros trocam facilmente de
ligantes.
[Cr(OH
2
)
6
]
3+
= inerte cineticamente = substituio lenta de Ls

[Fe(OH
2
)
6
]
3+
= lbil cineticamente = substituio rpida de Ls
Labilidade e Inrcia
Inrcia estabilidade cintica.
Reflete a velocidade com a qual ocorre a troca de ligantes
com molculas presentes no meio reacional.
Estabilidade termodinmica descrita por b
n
.

Um complexo pode ser termodinmicamente estvel (b
n
grande), mas ser cinetica/e instvel (lbil).
[FeF(H
2
O)
5
]
2+
= 2x 10
5
, mas lbil

Complexos inertes = substituio com t

> 1 minuto
inerte = no quer dizer no reativo; no quer dizer
termodinamica/e estvel, quer dizer que reagem lenta/e:
[Fe((H
2
O)
5
F]
2+
= lbil, mas termodinamica/e estvel
[Co(NH
3
)
6
]
3+
= inerte, mas termodinamica/e instvel
- complexos inertes reagem lenta/e, assim seus produtos
podem ser isolados e estudados.
Complexos inertes e lbeis
Complexos lbeis = substituio com t

< 1 minuto
Classificao de Langforde Gray
Classe I: (controlada pela difuso) k 10
8
s
-1
: so muito lbeis.
Metais alcalinos, alcalinos-terrosos (exc. Be
2+
e Mg
2+
)
Cd
2+
, Hg
2+
, Cr
2+
, Cu
2+
; n.ox. baixo ons- d
10
(Zn
2+
, Cd
2+
e Hg
2+
).
Classe II: 10
4
< k < 10
8
s
-1
: so moderada/e lbeis
ons divalentes da 1a. srie de transio (exc. V
2+
, Cr
2+
, Cu
2
+ >
labilidade), Ti
3+
, Mg
2+
.
Classe III: 1 < k < 10
4
s
-1
: Be
2+
, V
2+
, Al
3+
, Ga
3+.


Classe IV: 10
-6
< k < 10
-2
s
-1
: M(III) so menos lbeis
Cr
3+
, Co
3+
, Rh
3+
, Ir
3+
e Ru
2+
, Pt
2+
Complexos inertes e lbeis
Tempo de vida caractersticos para a troca de molculas de gua in aqua- complexes
Complexos inertes e lbeis
- Muitas reaes analticas = substituies lbeis

[Cu(H
2
O)
6
]
2+
+ NH
3
[Cu(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
]
2+
+ H
2
O

[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ SCN- [Fe(H
2
O)
5
(SCN)]
2+
+ H
2
O
- Labilidade geral/e uma funo do on metlico e no dos ligantes
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ Cl
-
[Fe(H
2
O)
5
Cl]
2+


[Fe(H
2
O)
5
Cl]
2+
+ PO
4
3-
[Fe(H
2
O)
5
PO
4
]

[Fe(H
2
O)
5
PO
4
] + SCN
-
[Fe(H
2
O)
5
(SCN)]
2+


[Fe(H
2
O)
5
(SCN)]
2+
+ F
-
[Fe(H
2
O)
5
F]
2+


Complexos inertes e lbeis
Efeito quelante
[M(OH
2
)
6
]
n+
+ 6 NH
3

[M(NH
3
)
6
]
n+
+ 6 H
2
O
[M(OH
2
)
6
]
n+
+ 3 en

[M(en)
3
]
n+
+ 6 H
2
O
Qual dos complexos apresenta maior constante de estabilidade?

[M(en)
3
]
n+

[M(NH
3
)
6
]
n+

n+
H
3
N
M
NH
3

H
3
N
NH
3

NH
3

NH
3

n+
N
H
2

M
H
2

N
H
2
N
NH
2

NH
2

H
2
N
Entropia de formao do complexo
DG
o
= - RT ln K
DG
o
= DH
o
- TDS
o
K grande DG
o
grande / negativo
Mudana de entalpia semelhante
Mudana de entropia diferente
[M(OH
2
)
6
]
n+
+ 6 NH
3

[M(NH
3
)
6
]
n+
+ 6 H
2
O
[M(OH
2
)
6
]
n+
+ 3 en

[M(en)
3
]
n+
+ 6 H
2
O
Entropia favorece esta reao
Complexos contendo aneis quelantes = maior estabilidade
[M(OH
2
)
6
]
n+
+ 6 NH
3

[M(NH
3
)
6
]
n+
+ 6 H
2
O
[M(OH
2
)
6
]
n+
+ 3 en

[M(en)
3
]
n+
+ 6 H
2
O
Entropia favorece esta reao
DG
o
= - RT ln K e DG
o
= DH
o
- TDS
o
DS
o
: grande / positivo - TDS
o
: grande / negativo
DG
o
: grande/ negativo K: grande complexo mais estvel
Efeito quelante
DG
o
= - RT ln K e DG
o
= DH
o
- TDS
o
[Cu(OH
2
)
6
]
2+
+ 2 NH
3

[Cu(OH
2
)
4
(NH
3
)
2
]
2+
+ 2 H
2
O
b
2
=

10
7.7
log b
2
= 7.7

DH
o
= - 46 kJ mol
-1
DS
o
= - 8.4 J K
-1
mol
-1
[Cu(OH
2
)
6
]
2+
+ en

[Cu(OH
2
)
4
(en)]
2+
+ 2 H
2
O
b
1
= 10
10.6
log b
1
= 10.6

DH
o
= - 54 kJ mol
-1
DS
o
= + 23 J K
-1
mol
-1
Exemplo
Efeito do macrocclico
DG sempre favorece a formao de complexos macrocclicos
Ligante quelato acclico Ligante macrocclico
log K
1
= 23.9 log K
1
= 28.0
N
N
N
N
Cu
H
H H
H
2+
N
H
2
N
N
H
2
N
Cu
H
H
2 +
Complexos contendo aneis macrocclico
apresentam uma estabilidade maior quando
comparados ao ligantes acclicos.