Disolucin de Au y Ag en CN Proceso de Corrosin Electroqumico O 2 capta electrones (Zona Catdica) Metal cede electrones (Zona Andica) Reaccin Global: 2Au + 8 CN - + O 2 + 2H 2 O 2Au(CN) - 4 + H 2 O 2 + 2OH -
MECANISMO CINTICO DE LA CIANURACIN
Concentracin de O 2 Velocidad de Disolucin Concentracin de CN Intensidad de Agitacin Habashi propone que el control del proceso Difusin del O 2
Difusin del CN A = Area superficial de la partcula (cm 2 ) CN-O 2 = Concentraciones (mol/ml) de cianuro y oxgeno disuelto DCN = Coeficiente de difusin del in cianuro (1.83*10 -5 cm 2 /seg.) DO 2 = Coeficiente de difusin del oxgeno disuelto (2.76*10 -5 cm 2 /seg.) d = Espesor de la capa lmite, entre 2 y 9*10 -3 cm, dependiendo de la intensidad y mtodo de agitacin. MECANISMO CINTICO DE LA CIANURACIN Cuando la concentracin de CN - es baja: Cuando la concentracin de CN - es alta: < CN - Velocidad de Disolucin es f(CN -
> CN - Velocidad de Disolucin es f(O 2
MECANISMO CINTICO DE LA CIANURACIN
En condiciones normales de P y T, solubilidad de O 2 en soluciones acuosas es baja y la concentracin de cianuro es entre 1 y 2 g/T, entonces la velocidad de disolucin esta controlada por la concentracin de O 2 y su difusin hacia la superficie de ataque.
Por lo tanto, el aumento de la concentracin de cianuro libre no acelera la reaccin. El tiempo de disolucin es proporcional al radio de la partcula, por lo cual se requiere tiempos altos de lixiviacin para tamaos de oro grueso.
En la prctica es preferible retirar el oro grueso por procesos de concentracin gravitacional o por amalgamacin, antes de cianurar. MECANISMO CINTICO DE LA CIANURACIN
Al disolver NaCN en agua, este tiende a hidrolizarse segn:
CN - + H 2 O HCN - + OH -
El HCN es gaseoso en condiciones normales, letal para el organismo y un cido muy dbil:
HCN CN - + H + K = 5*10 -10
Por lo tanto, es importante la hidrlisis del reactivo y para mantener CN libre es necesario aumentar la actividad del in OH (> pH) , evitando la formacin de HCN.
Cmara de Gases: 2NaCN + H 2 SO 4 2 HCN + Na 2 SO 4
pH de Cianuracin entre 10 y 12 ESTABILIDAD DEL CIANURO EN SOLUCIONES ACUOSAS
CN Reactivos Necesarios OH O 2
Pero soluciones y minerales son complejos:
Ganga reacciona positiva o negativamente con los reactivos. Reactivos de flotacin son inhibidores de las reacciones de cianuracin. Materiales carbonaceos en las menas absorben el oro y la plata.
a) Minerales de Hierro: Pirita, Marcasita y Pirrotita se oxidan medianamente en las soluciones alcalinas aireadas de cianuro y forman: Fe(OH) 3 , Fe(CN) -4
6 , S = , CNS -
Pirrotita > Marcasita > Pirita
Se recomienda airear la pulpa para formar Fe(OH) 3 , evitando la formacin de ferrocianuros e in sulfuro. EFECTO DE CONSTITUYENTE DE LA PULPA
b) Minerales de Cobre:
Minerales de Cu (excepto la Cpy) presentan gran afinidad para formar complejos con el cianuro:
Cu(CN) - 2 Cu(CN) 3 = Cu(CN) -3 4 Segn CN -
4 moles CN 1 mol Cu
Cu 2 S + 6CN - + H 2 O 2Cu(CN) = 3 + HS - + OH
Cu 2 O + 6CN - + H 2 O 2Cu(CN) = 3 + OH - Si CN - total 4 Cu disuelto No se afecta la cianuracin ni la cintica
Se Recomienda:
Lixiviacin cida Flotacin Mezclas de Cianuro y Amonio
EFECTO DE CONSTITUYENTE DE LA PULPA
c) Minerales de Arsnico
Arsenopirita (FeS 2 *FeAs 2 ) Regaljar (As 2 S 2 ) Oropimente (As 2 S 3 )
6As 2 S 2 + 3O 2 2As 2 O 3 + 4As 2 S 3 As 2 S 3 + CN - CNS - + AsS =
3 Se recomienda Tostacin
d) In Sulfuro < Cintica In sulfuro inhibe la disolucin de oro (absorbe sobre la superficie) Consume CN y O 2
2S = + 2CN - + 2H 2 O 2CNS - + 4OH - Adicionar sales de plomo PbS insoluble
e) Tiosulfatos y Tiocianatos Tiosulfato por descomposicin de sulfuros y consumen CN 2S 2 O 3 - + 2CN - + O 2 2CNS - + 2SO = 4 EFECTO DE CONSTITUYENTE DE LA PULPA
Se define como la adhesin de sustancias disueltas en la superficie de slidos, con las cuales se hallan en contacto.
Esto ocurre por la Tensin superficial de la interfase slido - solucin (energa superficial), la cual espontneamente tiende a decrecer para disminuir la energa libre superficial de la interfase.
Figura: Tensin Superficial entre Aguja de Acero y Agua. FENMENO DE ADSORCIN
Fuerzas Fsicas (Coulombicas, hidrofobicidad, etc)
ADSORCION
Fuerzas Qumicas (interaccin con molculas de la superficie del slido)
Figura: Adsorcin Qumica por Partcula de Suelo. FENMENO DE ADSORCIN
La energa libre de adsorcin puede expresarse aproximadamente por:
Gads - Gelect + GCH 2 + Gquim donde:
Gelect = Z*F*d, representa la energa libre debido a fuerzas coulmbicas (electrostticas)
d = Es el potencial elctrico en el plano de Stern F = Es la constante de Faraday
Z = Es la carga de la especie adsorbida
GCH2 = n CH2, representa el trmino hidrofbico debido a la asociacin entre las molculas orgnicas adsorbidas sobre la superficie
CH2 = Es la energa de cada grupo CH 2 , mientras que n representa la cantidad de grupos en la cadena hidrocarbonada
Gquim = Representa la energa libre debido a la formacin de enlaces covalentes entre la sustancia adsorbida con la superficie del slido. FENMENO DE ADSORCIN
El carbn activado corresponde a un tipo de adsorbente, es un material de carbono que presenta una estructura porosa y elevada rea superficial, es un carbonizado que se ha sometido a reaccin con gases o productos qumicos, durante o despus del proceso de carbonizacin, con el objeto de aumentar su porosidad. El C.A adsorbe > sustancias orgnicas que inorgnicas.
Los precursores para la produccin de carbn activo son muy variados y en la mayora de los casos baratos: algas, lignito, carbn mineral, cscara de coco, coque de petrleo, huesos de fruta, cereales, granos de caf, turba, aserrn, residuos de pasta de papel, lodos cidos de petrleo, madera, melazas, etc.
Amorfo. Poroso. Superficie especfica alta (300 a 3000 m 2 /g). Carbn sin porosidad 3.86*10 -4 m 2 /g. Alta porosidad permite adsorber gases, vapores y sustancias disueltas o dispersas en lquidos.
Figura: Fotografa Poros Carbn Activo. CARBN ACTIVADO
Cundo Ocurre la Adsorcin?
Ocurre adsorcin cuando las molculas alcanzan la superficie interna de la partcula de carbn, por Difusin a travs de los poros.
Estructura porosa influye fuertemente en la cintica de adsorcin y en la selectividad de la adsorcin como:
Microporos (cascara de coco) adsorben pequeas molculas.
Macroporos para molculas grandes (colorantes, orgnicas, iones).
CARBN ACTIVADO
Representacin esquemtica del sistema poroso de un carbn y clasificacin de los poros segn su tamao (d = dimensin caracterstica del poro). Los crculos representan las molculas del adsorbato Figura: Representacin Esquemtica del Sistema Poroso Carbn. CARBN ACTIVADO
Para el desarrollo de una porosidad y un rea superficial adecuada se utilizan distintos agentes activantes, como por ejemplo:
vapor de agua dixido de carbono cido brico cido fosfrico fosfato de calcio carbonato potsico cloruro frrico cido ntrico dixido de manganeso hidrxido de sodio hidrxido de potasio, etc.
CARBN ACTIVADO
Materia prima Propiedades fsica y qumicas Condiciones de activacin
Materia Prima Formas de activacin Producto deseado (Granulado, polvo, etc) a) Activacin con Compuestos Inorgnicos
Mezcla de carbn + Reactivos inorgnicos + T.
Acido Sulfrico, Fosfrico, Hidrxidos y Sulfatos Alcalinos deshidratan las molculas orgnicas durante la carbonizacin o calcinacin.
T 500 900 C, enfra, filtra y lava. CARBN ACTIVADO
b) Activacin Mediante Gases
Materia prima es carbonizada y es pasada por gases calientes activantes Gases:
Vapor de Agua. CO 2.
Gas de Combustin. Aire.
T > 700 C son clasificados de alta densidad (H) y son inmersos en cido o agua.
T < 700 C son clasificados de baja densidad (L) y son inmersos en agua. Carbn L no puede ser convertido en H CARBN ACTIVADO
1) El incremento de iones Na y Ca en la solucin incrementa la cantidad de Ag y Au adsorbida.
2) Los iones CN - compiten con los complejos de Au y Ag por sitios activos decreciendo su adsorcin
3) A mayor pH de la solucin, decrece la adsorcin de Au y Ag y menor es la adsorcin de H +
4) A mayor pH el potencial z del carbn es ms negativo
5) A igual concentracin inicial de Au y Ag en la solucin, el carbn adsorbe 3 veces ms Au que Ag, tambin la cintica del Au es mayor.
6) A mayor temperatura menor capacidad de adsorcin. EFECTO CONCENTRACIN DE IONES SOBRE LA ADSORCIN
1. Adsorcin de reactivos de flotacin. Regula los mecanismos de coleccin, presin y espumacin.
2. Modificador del potencial oxidante de una pulpa o solucin. Usado en circuitos de separacin Cu-Mo con el propsito de bajar el consumo de depresante y tambin adsorber los colectores residuales de cobre
3. Como catalizador en el proceso de cementacin de cobre con chatarra, rebajando el consumo de chatarra por la disminucin del Fe +3 presente.
4. Eliminacin de contaminantes orgnicos en las soluciones de SX y en la purificacin de aguas recirculadas y eliminacin de grasas o aceites en las pulpas.
5. Adsorcin de iones metlicos de Au y Ag desde las soluciones cianuradas USOS DE CARBN ACTIVADO
Regeneracin trmica eliminar materia orgnica e impurezas inorgnicas
No son eliminadas ni por desorcin ni lavado cido
Calentar carbn hmedo entre 650 - 750 C en ausencia de aire por 30 minutos.
Fleming y Nicol demostraron que el calentamiento de carbn hmedo resulta en una combustin parcial:
C + H 2 O CO + H 2
C + 2H 2 O CO 2 + 2H 2
REGENERACIN DEL CARBN
Adems calcinacin > Capacidad de adsorcin
agua Despus de calcinacin enfriamiento
Aire (> actividad)
Antes de recircular a la adsorcin debe ser tamizado 200 # Ty
Reactivacin en hornos rotatorios calentados externamente por energa elctrica
Vapor generado por agua del carbn hmedo sacar aire del horno REGENERACIN DEL CARBN
Antes de encontrar un proceso adecuado para la desorcin de oro, el CA no fue usado en los procesos de cianuracin. PROCESO ZADRA: (1950)
Caractersticas:
Solucin con 0.1 a 0.2 % NaCN y Temperatura de 85 - 95 C
Tiempo de desorcin 24 a 60 horas
Presin atmosfrica
Proceso simple y bajo costo, especial para operaciones de pequea escala
La desventaja es el tiempo de ciclo alto. ELUCIN O DESORCIN DEL CARBN
PROCESO DE DESORCIN CON ALCOHOL (1976 - Heinen)
Caractersticas:
Solucin 0.1% NaCN; 1% NaOH y 20% etanol a temperatura de 80 C.
La adicin de etanol reduce el tiempo de ciclo de desorcin (5 a 6 horas)
Menor tamao de seccin de desorcin con respecto a proceso Zadra
La desventaja es el riesgo de incendio y explosin por el uso de alcohol
Otra desventaja es el alto costo de operacin debido a la prdida de alcohol por volatilizacin por lo cual se requiere de equipos para la recuperacin de vapor.
Carbn no requiere frecuente regeneracin ELUCIN O DESORCIN DEL CARBN
PROCESO DE DESORCIN A ALTA PRESION ( 1973 - Ross)
Caractersticas:
Solucin con 0.1 % NaCN y 1% NaOH a temperatura de 160 C y 350 kPa.
Alta presin reduce el consumo de reactivos, inventario de carbn y tamao de seccin de desorcin.
Tiempo de desorcin entre 2 y 6 horas
Alto costo de capital en su instalacin por la presin y temperatura empleada, as como el tiempo que se requiere para enfriar las soluciones ELUCIN O DESORCIN DEL CARBN
PROCESO DE DESORCION ANGLO-AMERICANO (Davidson - 1980)
Caractersticas:
Considera un pre-acondicionamiento del carbn cargado con un medio volumen de lecho de 5 % NaOH y 1% NaCN por 30 minutos.
Luego viene la desorcin con cinco volmenes de lecho de agua caliente (110 C) a una razn de flujo de 3 volmenes de lecho por hora.
La temperatura de 110 C origina una presin de operacin de 7 a 14 psi
El tiempo de ciclo, considerando el pre-lavado es de 8 a 9 horas
Requiere un alto costo de capital en la instalacin y el requerimiento de flujos mltiples incrementa la complejidad del circuito. ELUCIN O DESORCIN DEL CARBN CIC Aplicable a soluciones claras salientes de lixiviacin por percolacin en bateas o pilas, normalmente en varias etapas y en contracorriente. CIP Aplicable a pulpas salientes de cianuracin por agitacin, se trata sin separacin slido/lquido, en tanques separados en varias etapas y en contracorriente. CIL Consiste en absorber el oro en carbn durante y no despus de la lixiviacin, llevndose a cabo en los mismos estanques lixiviadores, pero moviendo el carbn en contracorriente con la pulpa de mineral. MTODOS DE APLICACIN DE CARBN ACTIVADO MTODOS DE APLICACIN DE CARBN ACTIVADO
Figura: Proceso Carbn en Columna (CIC).
MTODOS DE APLICACIN DE CARBN ACTIVADO Figura: Proceso Carbn Activado en Columna. MTODOS DE APLICACIN DE CARBN ACTIVADO
Figura: Proceso Carbn en Pulpa (CIP).
MTODOS DE APLICACIN DE CARBN ACTIVADO
Figura: Proceso Carbn en Lixiviacin (CIL).
Cementacin con Zn en polvo (1904, Merril) > Area superficial
Zn + 4CN - + 2H 2 O Zn(CN) -2 4 + 2OH - + H 2 Zn + 2H 2 O HZnO 2 - + H + + H 2
Puede existir precipitacin de oro a travs de la formacin de H 2
Au(CN) - 2 + H 2 Au + 2H + + 2CN -
Pero esto ocurre a bajas velocidades y temperatura y presin alta. Se ha propuesto la siguiente reaccin general
Zn + Au(CN) - 2 + H 2 O + 2CN - Au + Zn(CN) -2 4 + OH - + 0.5H 2
CEMENTACIN CON Zn
Cementacin con Zn es un sistema redox heterogneo, donde:
iones aurocianuros y cianuros tienen que transferirse a la superficie del Zn.
Los reactantes tienen que ser adsorbidos en ella.
La reaccin de reduccin toma lugar en dicha superficie.
Los productos de la reaccin son desorbidos y transportados a la solucin.
La velocidad de reaccin es proporcional al area del Zn (polvo de Zn). Velocidad de Cementacin de Au esta controlada por la velocidad de transferencia de los iones Au (CN) - 2
CEMENTACIN CON Zn
1). Solucin Rica:
Estar clarificada con menos de 5 ppm de slidos.
Estar desoxigenada hasta 1 ppm de oxgeno.
Tener una concentracin de cianuro libre > 0.035 M (1.7 g/L NaCN).
Tener un pH en el rango de 9 a 11 (con una adecuada adicin de cal).
Contener una adecuada cantidad de nitrato de plomo (alrededor de 0.5 a 1 parte de nitrato de Pb por 1 parte de Au) y no una alta concentracin de plomo.
2). Adecuada adicin de Zn en polvo de alta pureza (5 a 12 partes de Zn por parte de Au) CONDICIONES PARA UNA BUENA CEMENTACIN XITO DEL PROCESO ADICIN DE SALES SOLUBLES DE PLOMO USO DE Zn EN POLVO DESOXIGENACIN DE LA SOLUCIN RICA (1918)
Figura: Diagrama de xito del Proceso Merrill Crowe.
PROCESO MERRILL - CROWE MERRIL-CROWE CLASIFICACIN DE LA SOLUCIN DE CIANURO RICA PREGNANT DESOXIGENACIN RECUPERACIN DEL PRECIPITADO ZINC - ORO ADICIN DE ZINC EN POLVO Y SALES DE PLOMO
Figura: Proceso y sus 4 Etapas Bsicas.
PROCESO MERRILL - CROWE
Figura: Flujograma Tpico de una Planta de Pecipitacin Merrill-Crowe. PROCESO MERRILL - CROWE PROCESO DE CEMENTACIN MERRILL-CROWE PROCESO DE ADSORCIN CON CARBN ACTIVADO VENTAJAS:
-Bajo costo de labor para operacin y mantencin. -Concentracin de metales preciosos en solucin de lixiviacin tiene un pequeo efecto en el requerimiento de reactivos qumicos. -Costos bajos de capital para la instalacin. VENTAJAS:
-La solucin rica no requiere de pre-tratamiento -El proceso maneja menas lamas y carbonosas -Recuperaciones muy eficientes, independiente de la concentracin de metal precioso en solucin. -Mayor recuperacin de oro (99.9 %) que proceso merrill-crowe DESVENTAJAS:
-La solucin rica necesita pre-tratamiento antes de la precipitacin -El proceso es sensible a iones interferentes DESVENTAJAS:
-Leyes altas de plata en la solucin rica originan demasiado movimiento de carbn. -El carbn es susceptible de bloquearse por sales de Ca y Mg -La desorcin y regeneracin del carbn son labores intensas. -La implementacin de procesos de adsorcin es ms costosa que las operaciones de cementacin con Zn. -Prdidas de oro en carbn fino COMPARACIN PROCESOS: MERRILL CROWE V/S CARBN ACTIVADO
Definicin:
Ctodo Oro disuelto se reduce a oro metlico y genera hidrgeno por descomposicin del agua
nodo ion hidroxilo se oxida a agua con evolucin de oxgeno
Reacciones:
Ctodo: Au(CN) - 2 + e - Au + 2CN -
H 2 O + e - 0.5H 2 + OH -
nodo: 2OH - H 2 O + 0.5O 2 + 2e -
Reaccin Global: Au(CN) - 2 + OH - Au + 2CN - + 0.5H 2 + 0.5O 2 ELECTRODEPOSITACIN DE ORO
Alta eficiencia constante de estabilidad del ion aurocianuro
Por reduccin electroltica no se agregan reactivos qumicos recircular soluciones EW de Oro Oro depositado es de alta pureza aunque las soluciones de baja concentracin tienen velocidad lenta de depositacin.
Concentracin de soluciones ricas son bajas 0.035 0.9 g/L
Densidades de corriente son bajas velocidades de depositacin bajas
ELECTRODEPOSITACIN DE ORO
Cuatro tipos de celdas han sido usados para el electrowinning del oro de soluciones alcalinas de cianuro:
Celda Zadra.
Celda AARL.
Celda de Grfito NIM.
Celda de Lana de Acero Mintek. MTODOS DE ELECTRODEPOSITACIN (CELDAS ELECTROWINNING)
Recipiente cilndrico con un ctodo central de lana de acero, protegido dentro de un canasto de plstico perforado para aislacin, y un nodo concntrico de malla de acero inoxidable. Figura: Vista Transversal y Lateral Celda Zadra. CELDA ZADRA (1950)
Semejante a la Celda Zadra, las diferencias son:
Solucin alimentada por un tubo en el fondo del ctodo y sale sin contactarse con el nodo. El contacto elctrico se efecta por medio de una membrana de intercambio inico. Figura: Esquema de la Celda Electrowinning AARL. CELDA AARLL DE ANGLO AMERICAN
Celda tipo sandwich con ctodo permanente de grafito separado del compartimiento andico por una membrana de intercambio inico.
Despus de la depositacin del oro el grafito es disuelto como aurocianuro de potasio por inversin de la polaridad y finalmente re-depositado sobre placas de titanio, en una pequea celda externa.
El problema es la pasivacin que sufre el grafito, por lo cual a veces es necesario fundir el grafito para recuperar el oro. CELDA DE GRFITO NIM Figura: Esquema de Celda de Grafito NIM. CELDA DE GRFITO NIM
Celda rectangular con ctodos permeables rellenados con lana de acero y nodos de acero inoxidable perforados (flujo uniforme de solucin).
Es posible obtener 2 Kg de Au en 0.5 kg de lana de acero.
Posteriormente la eficiencia de corriente disminuye al bloquearse el ctodo por el oro depositado.
Ctodos son calcinados 700 C por 20 horas
40 % borax Calcina es mezclada con 30 % Na2CO T 1300 C 25 % slice
CELDA DE LANA DE ACERO MINTEK
Figura: Esquema de la Celda Electrowinning con Lana de Acero Tipo Mintek. CELDA DE LANA DE ACERO MINTEK