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LECCIN 1
Estructura y Propiedades de las
Sustancias (Parte 2)
Prof. Lic. Carlos Timan de La Flor
Consideraciones Generales
Sobre los Compuestos
Orgnicos
Prof. Carlos Timan de La Flor
Elementos Organgenos
El elemento ms importante de la Qumica Orgnica es el
carbono.
El esqueleto de los compuestos orgnicos est constitudo por
cadenas carbonadas. Los carbonos saturan la mayor parte de
sus valencias con hidrgeno, por lo que este elemento es
tambin muy abundante en los compuestos orgnicos.
Los compuestos orgnicos naturales tienen muy a menudo
oxgeno, nitrgeno, fsforo, azufre y halgenos.
Elementos Organgenos
En la siguiente tabla peridica se resume, de una forma muy
cualitativa, la ocurrencia de los tomos que estn presentes en
los compuestos orgnicos segn el tamao de su smbolo.
Parmetros de Enlace
Parmetros de Enlace
La fortaleza de los enlaces C-C es muy elevada. El diamante es
una red tetradrica de carbono (sp3) y es el mineral ms duro
que se conoce. El grafito es una red bidimensional de carbono
(sp2) y su poder lubricante para mquinas es excepcional
debido a la fortaleza de las capas de carbonos que pueden
resbalar unas sobre otras.
El carbono da enlaces muy fuertes con otros elementos, tanto
electronegativos como electropositivos (H, halgenos, O, N, P, S,
B, Li, etc.). La variedad de hidruros de carbono
(hidrocarburos) es enorme y todos ellos son muy estables al aire
y agua, a diferencia de lo que ocurre con el resto de los
elementos de la Tabla Peridica Moderna (TPM).
Parmetros de Enlace
La posicin del carbono en el TPM es nica: pequeo tamao y
cuatro electrones de valencia. Hace que sus posibilidades de
perder los electrones o de ganar otros cuatro, para conseguir la
configuracin de gas noble, sean remotas y que, por tanto,
comparta electrones para formar enlaces. De esta manera la
repulsin entre los electrones compartidos se compensa con la
atraccin que los ncleos unidos al carbono ejercen sobre ellos.
La qumica de los compuestos de carbono es principalmente la
qumica del enlace covalente. Las diferencias en propiedades
fsicas y qumicas entre los compuestos orgnicos vendrn dadas
por la naturaleza y disposicin de los otros elementos unidos al
carbono. Estos pueden agruparse en grupos funcionales.
Grupos Funcionales
Un grupo funcional es un tomo o grupo de tomos que dan
caractersticas especiales a un gran conjunto de compuestos. Para
nombrar correctamente una molcula que contiene grupos
funcionales lo primero que hay que hacer es identificarlos:
Grupos
Funcionales
Grupos Funcionales
Esqueletos carbonados:
cadenas principales
Formas Moleculares
La reactividad de una molcula depende
muchas veces de su forma o geometra, la cual
podemos deducir a partir de la estructura de
Lewis respectiva.
La forma de una molcula es determinada por
la minimizacin de las nubes electrnicas que
rodean un tomo central.
Los orbitales atmicos del tomo central se
orientan en la forma que minimicen las
repulsiones de los electrones que ocupan estos
orbitales hbridos.
Formas Moleculares
Usaremos la clave siguiente para describir las formas
moleculares:
A = tomo central
X = ncleo enlazado (independiente del orden de enlace)
E = par electrnico sobre el tomo central
Grupos: la suma de X y E (nmero total de ncleos y pares
electrnicos)
Hibridacin: indica qu orbitales atmicos se han mezclado
Geometra electrnica: la forma basada en las regiones de
densidad electrnica
Geometra molecular: la forma basada en la situacin de
los ncleos
ngulo de enlace: ngulo entre X-A-X (el tomo central y
dos ncleos enlazados)
AX2
AX3
AX2E
AX4
AX3E
AX2E2
AX5
y
AX4E
AX3E2
y
AX2E3
AX6,
AX5E
y
AX4E2
Electronegatividad
La Electronegatividad es la tendencia relativa, de un tomo
enlazado en una molcula, para atraer electrones. A mayor
electronegatividad, mayor ser la efectividad para atraer y
sostener electronegatividad.
Electronegatividades relativas (Escala de Pauling):
F (4,0) > O (3,5) > Cl, N (3,0) > Br (2,8) > S, C, I (2,5) > H (2,1)
Polaridad de Enlace
Polar
No Polar
Enlace Covalente
Cl
Densidad electrnica
igualmente distribuida
ENLACE NO POLAR
Distribucin asimtrica
de la densidad electrnica
ENLACE POLAR
Polaridad Molecular
Algunos valores de
CO2
H2O
H2
molcula angular
y enlaces polares
HF
1,75
NH3
1,46
NF3
0,24
BF3
CH4
CH3Cl
1,86
molcula lineal
T = 0
MOLCULA
NO POLAR
O
H
H
T
T = 1,84 D)
Existe un momento dipolar
neto ya que no se anulan
los momentos de enlace
individuales
MOLCULA
POLAR
Polaridad Molecular
Molcula Polar
Fuerzas Intermoleculares
La mayor o menor polaridad molecular determina la aparicin
de fuerzas de atraccin entre las moleculas, las que a su vez
determinarn el estado de agregacin de las sustancias y sus
propiedades fsicas como punto de fusin y ebullicin.
Interacciones dipolo-dipolo
Resulta de la atraccin del extremo + de una molcula polar
por el extremo de otra molcula polar
+
+
Fuerzas Intermoleculares
Enlace Puente de Hidrgeno (EPH)
Formado cuando el H est enlazado a un tomo pequeo y
altamente electronegativo, generalmente F, O, N
+
+
+
+
El Agua
Fuerzas Intermoleculares
Fuerzas de London
Presente en todo tipo de molculas, pero muy importantes en
molculas no polares. Originadas por momentneos desequilibrios
de las nubes electrnicas, los cuales pueden inducir la formacin
de dipolos temporales. Cuanto mayor sea la molcula, mayor el
nmero de electrones y mayores sern estas fuerzas.
He
He
molculas no polares
distribucin uniforme
de electrones
+ He -
He
dipolo
no hay
instantneo y dipolo
momentneo
+ He - + He dipolo
dipolo
instantneo inducido
Fuerzas de London
Propiedades Fsicas
H
CH
H
H
H
CH
H
H C
H H C H
H C
C H
H
H CH
H
H CH
H
n-butano (p.eb. 36 C)
H
C
H
H
C
H
C
H
H
CH
H
H
C
H
H
C
H
H
C
CH
H
Propiedades Fsicas
CH2 O
H
O
En todas las sustancias, los H3C
punto de ebullicin aumentan
H
CH2 CH3
con la masa molar, ya que
aumentan las Fuerzas de Van der
etanol (p.eb. 78,5 C)
Waals. Pero, en los compuestos
donde es posible formar EPH seno hay H disponibles par formar EPH
presenta un p.eb. superior al
O
H3C
O
que cabra esperar considerando H3C
slo su masa molar. Es
CH3
CH3
necesario suministrar energa
adicional.
ter dimetlico (p.eb. 23,6 C)
Reactividad Qumica
Los qumicos tienen pasin por entender por qu y cmo las reacciones
ocurren porque ellos desean poder predecir qu reacciones ocurrirn
cuando se enfrenten con nuevos compuestos.
Una de las primeras cosas que se ha dicho es que casi siempre existen
ciertos grupos de tomos que reaccionan de la misma manera grupos
funcionales. La reactividad de los grupos funcionales puede entenderse
rpidamente examinando su polaridad, la que depende de la
electronegatividad de los tomos. La polaridad es indicada por un + o
- para indicar que los electrones no son igualmente compartido.
Una vez conocida la polaridad de la molcula y la naturaleza de
cualquier otro reactivo, usted puede hacer una buena suposicin - una
hiptesis - sobre cmo reaccionar la molcula.
La descripcin de cmo ocurre una reaccin se denomina el mecanismo de
esta reaccin. Esta reaccin puede ocurrir en un paso (un reaccin
elemental) , como es a ms a menudo, en varias etapas o pasos elementales.
Un ejemplo
Los grupos carbonilo son algo negativos en el oxgeno y
algo positivos en el carbono. La polaridad es indicada por
un + o - para indicar que los electrones no son
igualmente compartido, pero los tomos en un carbonilo
no tienen una carga formal
reacciona con bases
o agentes reductores
+
C=O
Perfiles de Reaccin
ET
E
Reactantes
DG rxn
Productos
avance de la reaccin
REACCIN ENDOTRMICA
Energa
Energa
REACCIN EXOTRMICA
ET
Productos
DG rxn
Reactantes
avance de la reaccin
C+D
PRODUCTO CINTICO Y
PRODUCTO TERMODINMICO
E+F
Cada reaccin tiene su propia energa de activacin y
su propia DHrxn.
La reaccin con menor E ser la ms rpida.
La posicin de equilibrio final de la reaccin depende
de DHrxn y predominarn los productos con menor
contenido energtico.
C + D son los productos gobernados cinticamente,
E + F son los productos gobernados
termodinmicamente.
Las condiciones de reaccin (y si la reaccin se detiene
antes que las reacciones reversibles sean importantes)
determinarn que tipo de producto predominar al
final. La reaccin que conduce a productos indeseados
o a productos de menor valor se llama reaccin
secundaria.
Energa
A+B
ET1
ET2
E1
C+D
E2
D 2 rxn
A+B
D 1 rxn
E+F
avance de la reaccin
A I+X
ii)
B+IY
Reaccin total: A + B X + Y
I es llamada una especie intermedia,
de relativa estabilidad (menor energa
que el estado de transicin), pero que
normalmente no se aisla y la reaccin
prosigue hasta la formacin de productos.
El perfil de la reaccin podra ser:
ET1
ET2
E1
I
B
E2
X+Y
D rxn
avance de la reaccin
I+X
Y
paso lento
paso rpido
r = k1 A
Es una reaccin unimolecular !
Energa
Reacciones
por etapas
ET2
ET1
I
B E2
E1
A
X+Y
D rxn
avance de la reaccin
I+X
Y
r = k2 A
paso rpido
paso lento
B
Problema
Proponga un mecanismo unimolecular de
tres etapas para la reaccin:
A + 2B C + D
cuya ley de rapidez es r = k[A][B]2
Cul ser el perfil de energa
correspondiente?
Intermedios de Reaccin
Las especies intermedias en qumica orgnica con
frecuencia surgen de dos tipos de arreglos de los enlaces:
Reacciones heterolticas (polares)
Ambos electrones que forman un
enlace son tomados por uno de
los grupos que lo forman.
A B
A + B
A + B
A B
El movimiento de 2 electrones de
modo conjunto se representa
mediante una flecha de cabeza
entera
Reacciones homolticas
(radicales libres)
Cada grupo que se separa toma
un electrn.
A B
A + B
A + B
El movimiento de 1 electrn se
representa mediante una flecha
de media cabeza
Intermedios de Reaccin
Mecanismos ms frecuentes
En los siguientes mecanismos, una flecha completa
indica el desplazamiento de un par de electrones,
mientras que una flecha de media cabeza o anzuelo
denota el desplazamiento de un solo electrn. Es
importante recordar que estas flechas indican la
direccin de los desplazamientos electrnicos y no
corresponden necesariamente al movimiento de los
electrones.
Terminologa
de los
Mecanismos
Cl
HO
H + Cl
AH +
cido 1
B
base 2
A
base conjugada 1
HB
cido conjugado 2
CH3CH2OH
pKa = 4.76
acetic acid
pKa = 15.9
ethanol
O
CH3CO-
O
CH3CO-
HC
CH
Br
CH
CH
H
H+
HC
CH
C
CH
H
C
H
C
CH
H
BL
Br
una base
de Lewis
(donador de e-)
C
C
FeBr4
C
CH
Br
AL
Electrfilos y Nuclefilos
Las reacciones orgnicas son gobernadas en gran parte
por la polarizacin de los enlaces, es decir por la
distribucin de las cargas parciales positivas y
negativas entre los tomos que componen la molcula.
Dentro de una estructura qumica existen:
Un centro de reaccin, del cual depende el tipo de
reaccin,
Sustituyentes, unidos al centro de reaccin y de los cuales
depende la reactividad del centro de reaccin y por tanto
de la molcula.
Electrfilos
Los centros o sitios de reaccin se pueden agrupar en dos
categoras.
La primera categora:
tiene muy baja densidad electrnica
Es capaz de adquirir ms electrones
(por ejemplo, cidos de Lewis).
Es el extremo positivo ( + ) de un enlace polar.
Estos sitios deficientes de electrones son electrfilos y las
especies que los poseen se denominan electrfilas o
receptoras de electrones.
Nuclefilos
La segunda categora
tiene una alta densidad electrnica por que:
Tiene un par de electrones no compartido
(por ejemplo, bases de Lewis).
Es el extremo negativo ( ) de un enlace polar.
Tiene electrones .
Tales sitios ricos en electrones son nclefilos y las
especies que poseen tales sitios se denominan
nuclefilas o donantes de electrones
Electrfilos y Nuclefilos en
Qumica Orgnica
Las reacciones en qumica orgnica ocurren mayormente
por formacin de enlaces entre un sitio nuclefilo (base de
Lewis) y uno electrfilo (cido de Lewis.
Reactivos electrfilos
Reactivos nuclefilos
H, NH, OH, RS, RCO2, X, HSO3, CN,
RCC, =O:, =S:, R (RLi, RMgBr)
Efecto Inductivo
Es el desplazamiento del par de electrones del enlace sencillo
hacia el tomo o grupo ms electronegativo. Para una molcula
del tipo R3CY podemos tener dos situaciones distintas:
R3C+ Y Efecto I
R3C Y+ Efecto +I
Efecto Resonante
Es un efecto que se refiere a la polarizacin de la densidad
electrnica de tipo . La carga y la densidad electrnica se
pueden deslocalizar mediante enlaces extendidos.
Podemos tener dos tipos de efectos resonantes.
Los grupos capaces de actuar como dadores , como NH2,
NHR, NR2, OH, OR y X ejercen un efecto +R:
..
R CH CH NH2
..-
+
R CH CH NH2
O:
R CH CH C
OH
+
R CH CH C
.. _
:O :
OH
Compuesto
desconocido
propiedades fsicas
purificacin
F.E. , F.M.
Espectroscopa
Tcnicas
recristalizacin
destilacin
extraccin
cromatografa
Compuestos orgnicos
que contienen C,H,N,S,X
De C e H
Fusin con Na
(alcalino)
NaCN
Na2S
NaX
H2O
CN-
reacciones
S2- caractersticas
X-
(Tren de combustin)
Horno a 800 C
O2
muestra + CuO
Anlisis Orgnico
Cualitativo y Cuantitativo
De N
absorbente absorbente
de CO2
de H2O
Ascarita
Dehidrita
Mg(ClO4)2 NaOH sobre
asbesto
CO2
Malla de Cu
muestra + CuO
Los xidos de N se reducen
a N2 calentando en presencia
de Cu metlico
Se mide el volumen de N2, T y Pbar. la Pv de sol KOH
pasar el N2