REACCIONESPERICICLICAS

REACCIONESPERICICLICAS
1.Noprocedenatravsdeintermediarios
2.Noinvolucranestadosdetransicinmuypolares
3.Lavelocidaddelareaccinsevepocoafectadaporcambiosenlapolaridaddeldisolvente.
4.Nosehandetectadolapresenciaderadicaleslibresenlamayoradeloscasos.Lasreaccionesnosevenafectadas
porinhibidoresogeneradoresderadicaleslibres.
5.Sonestereoespecficasyregioespecficas.
6.ProcedenenestadosdetransicincclicosyconvaloresdeS*yV*negativosyH*bajos.
7.Nosepuedendescribirentrminosdeinteraccioneselectrfilonuclefilo.
8.Songobernadasporlasimetradelosorbitalesinvolucrados

TEORIASQUEEXPLICANLASREACCIONESPERICICLICAS

QUETIENENQUEEXPLICAR?
1.Reactividad
2.Estereoespecificidad
3.Regioqumica

4.EstadodeTransicin

MecanismoConcertado
ET.SincrnicooAsincrnico

MecanismoporEtapas
Intermediariobiradical

REACCIONESPERICICLICAS
1.Noprocedenatravsdeintermediarios
2.Noinvolucranestadosdetransicinmuypolares
3.Lavelocidaddelareaccinsevepocoafectadaporcambiosenlapolaridaddeldisolvente.
4.Nosehandetectadolapresenciaderadicaleslibresenlamayoradeloscasos.Lasreaccionesnosevenafectadas
porinhibidoresogeneradoresderadicaleslibres.
5.Sonestereoespecficasyregioespecficas.
6.ProcedenenestadosdetransicincclicosyconvaloresdeS*yV*negativosyH*bajos.
7.Nosepuedendescribirentrminosdeinteraccioneselectrfilonuclefilo.
8.Songobernadasporlasimetradelosorbitalesinvolucrados

DEPENDENCIADEKrel,CONEL
DISOLVENTE,PARAUNAREACCION
PERICICLICA

Krel 10.81.01.11.92.8
MedioGasNet.C6H6CCl4NO2C6H6EtOH

REACCIONESPERICICLICAS
1.Noprocedenatravsdeintermediarios
2.Noinvolucranestadosdetransicinmuypolares
3.Lavelocidaddelareaccinsevepocoafectadaporcambiosenlapolaridaddeldisolvente.
4.Nosehandetectadolapresenciaderadicaleslibresenlamayoradeloscasos.Lasreaccionesnosevenafectadas
porinhibidoresogeneradoresderadicaleslibres.
5.Sonestereoespecficasyregioespecficas.
6.ProcedenenestadosdetransicincclicosyconvaloresdeS*yV*negativosyH*bajos.
7.Nosepuedendescribirentrminosdeinteraccioneselectrfilonuclefilo.
8.Songobernadasporlasimetradelosorbitalesinvolucrados

ESTEREOESPECIFICIDADDELASREACCIONESPERICICLICAS

COOCH3

COOCH3
COOCH3

COOCH3

Unicoproducto

cis3,4dicarbometoxiciclobutano

Vogel.Ann615,14(1958)

REACCIONESPERICICLICAS
1.Noprocedenatravsdeintermediarios
2.Noinvolucranestadosdetransicinmuypolares
3.Lavelocidaddelareaccinsevepocoafectadaporcambiosenlapolaridaddeldisolvente.
4.Nosehandetectadolapresenciaderadicaleslibresenlamayoradeloscasos.Lasreaccionesnosevenafectadas
porinhibidoresogeneradoresderadicaleslibres.
5.Sonestereoespecficasyregioespecficas.
6.ProcedenenestadosdetransicincclicosyconvaloresdeS*yV*negativosyH*bajos.
7.Nosepuedendescribirentrminosdeinteraccioneselectrfilonuclefilo.
8.Songobernadasporlasimetradelosorbitalesinvolucrados

H
O

TEORIASQUEEXPLICANLASREACCIONESPERICICLICAS

QUETIENENQUEEXPLICAR?
1.Reactividad
2.Estereoespecificidad
3.Regioqumica

4.EstadodeTransicin

MecanismoConcertado
ET.SincrnicooAsincrnico

MecanismoporEtapas
Intermediariobiradical

TIPOSPRINCIPALESDEREACCIONESPERICICLICAS

a)CICLOADICIONES.Uniondeunsistemaconjugadoaunsistema
insaturadoparaformarunproductocclico.PorejemplolaReaccinde
DielsyAlder.

b)REACCIONESELECTROCICLICAS.Tautomerismodevalencia
entreunsistemaconjugadoysuismerocclico.

c) TRANSPOSICIONES SIGMATROPICAS. Un fragmento

molecular migra de una posicin a otra dentro de un sistema
conjugado.

REACCIONESPERICICLICAS.REACTIVIDAD
EcuacindeArrhenius:
k=AeEa/RTobienlnk=lnAEa/RT
Enelcasodeunprocesopericclico
Ea=EFMO+EVDWsiendoEFMOuntrminodeInteraccinyEVDWde
repulsin
Porlotanto:lnK=lnAEFMO/RTEVDW/RT
LosfactoresAyEVDWsonaproximadamenteconstantes,porloque
lnk=cteEFMO/RT
mientrasmaspequeoseaEFMOlaKdevelocidadesmsgrande

FRONTIERORBITALS

MODELOS PARA EXPLICAR LA

ESTRUCTURA MOLECULAR

TEORA DE ENLACE-VALENCIA
(VALENCE-BOND THEORY).

TEORA DE ORBITALES
MOLECULARES (MOLECULAR
ORBITAL THEORY).

MODELO DE ENLACE-VALENCIA
Se desarrolla para justificar la
geometra de los diferentes sistemas
moleculares.

sp

sp2

sp3

sp3d

sp3d

ORBITALES
ATMICOS
PUROS DE
LA CAPA
DE
VALENCIA
DEL
CARBONO

..

pz
y

px
y

py

ORBITALES
ATMICOS
PUROS DE
LA CAPA
DE
VALENCIA
DEL
CARBONO

..

pz
y

px
y

py

..

CCl4

s
y

px
y

109.5
z

py

y
x

pz

CCl4

s
y

px
y

109.5
z

.
z

py

pz
y

CCl4

s
y

px
y

109.5
z

.
z

py

pz
y

CCl4

s
y

px
y

109.5
z

.
z

py

pz
y

CCl4

px

py

pz

109.5
z

CCl4

s
y

px
y

109.5
z

.
z

py

pz
y

CCl4

109.5

.
.. .

CCl4

109.5

.
.. .

CCl4

109.5

Ntese que se estn combinado entre s los

orbitales de capa de valencia el mismo

carbono.

MODELO DE ORBITALES MOLECULARES

Posee los modelos matemticos ms

complejos. Consiste en combinar no
los orbitales de un mismo tomo, sino
de todos los que componen la
molcula.

MODELO DE OM PARA EL H2

. .

* = 1s - 1s

. .

1s

1s

= 1s + 1s

ANLISIS DEL CONTENIDO ENERGTICO

EP

Orbital
antienlazante
Los
electrones en este

1s

orbita tienden a debilitar

la unin.

Orbital enlazante

Los electrones en este

orbital tienden a
fortalecer
la unin.

ANLISIS DEL CONTENIDO ENERGTICO

EP

Orbital
antienlazante

1s

1s

Orbital enlazante

ANLISIS DEL CONTENIDO ENERGTICO

EP

Orbital
antienlazante

1s

1s

Orbital enlazante

ANLISIS DEL CONTENIDO ENERGTICO

EP

CONFIGURACIONES ELECTRNICAS

tomo de
hidrgeno

1s1

Molcula de
hidrgeno

1 2

MTODO DE OM DE HCKEL

Erich Hckel (1896-1980)

desarroll un mtodo para
determinar los OM de una
especie orgnica que
poseyese enlaces
conjugados asumiendo
que los electrones
ubicados en esos enlaces
no interaccionaban con los
ubicados en enlaces .

MTODO DE OM DE HCKEL

MTODO DE OM DE HCKEL

* = 2pz - 2pz

2pz 2pz

..

= 2pz + 2p

MTODO DE OM DE HCKEL

* = 2pz - 2pz

2pz 2pz

..

= 2pz + 2p

MTODO DE OM DE HCKEL

EP

* = 2pz - 2pz

Antienlazante

= 2pz + 2p

Enlazante

MTODO DE OM DE HCKEL

= 2pz - 2pz + 2pz - 2p

= 2pz - 2pz - 2pz + 2p

= 2pz + 2pz - 2pz - 2p

= 2pz + 2pz + 2pz +

MTODO DE OM DE HCKEL

= 2pz - 2pz + 2pz - 2p

= 2pz - 2pz - 2pz + 2p

= 2pz + 2pz - 2pz - 2p

= 2pz + 2pz + 2pz +

MTODO DE OM DE HCKEL

EP

Antienlazante

= 2pz - 2pz + 2pz - 2p

Antienlazante

= 2pz - 2pz - 2pz + 2p

Enlazante

= 2pz + 2pz - 2pz - 2p

Enlazante

= 2pz + 2pz + 2pz +

MTODO DE OM DE HCKEL

EP

ELEMENTOSDESIMETRIA

TheClaisenRearrangement