Departamento de Qumica Analtica y

Tecnologa de Alimentos

QUIMICA ANALITICA APLICADA

Tema 10. Materiales Metlicos.
Anlisis de minerales de hierro.
Materiales ferrosos: Aceros.
Anlisis de aceros.
Materiales no ferrosos : Latn, bronce y otras
aleaciones.
Anlisis de Bronces y latones.

MINERALES DE HIERRO

Residuo
Residuo
blanco
blanco
Ebullicin
suave

Mineral
Mineral de
de Fe
Fe
0,125
mm
0,125 mm

Residuo
muy
muy
coloreado
coloreado

KClO 3

HCl/frio

xidos anhdridos (Fe2O3): Fe (65%).

Oligistos: Estructura metlica y ganga silcea.
Hematites roja: Mn (6-7%). Pobres en S y P.
xidos rojos: Ganga silcea o calcrea. Ricas en P.
xidos hidratados (Fe2O3.3H2O):
Hematites parda (limonita): Contenido en Mn elevado. 60% de Fe. S y P variables y
elevado en P.
Minerales oolticos: 30% de Fe. Pobre en S y rico en P (1-2% o ms).
Magnetitas (Fe3O4): Ricas en Fe (73%).
Magnetitas: Mezcladas con oligisto, piritas (FeS 2), calcopiritas (CuS) e ilmentias
(TiO2FeO).
Minerales carbonatados (FeCO3):
Siderita: Cristales rombodricos. Mn y trazas de P. 50% de Fe.
Residuo

Residuo
Residuo
ligeramente
ligeramente
coloreado
coloreado

Filtracin
Filtracin

80-90 C
1 hora

Fusin
Fusin
Na
Na22CO
CO33

Filtracin
Filtracin

Extraccin
Extraccin
HCl
HCl diluido
diluido

Filtracin
Filtracin

Disolucin
Disolucin
Anlisis
Anlisis

DISOLUCIN DE MINERALES DE
HIERRO SOLUBLES EN HCl

MINERALES DE HIERRO
DISOLUCIN DE MINERALES
PARCIALMENTE SOLUBLES EN HCl
Minerales Magnticos
Minerales con ganga de serpentina
(Mg3Si2O7.2H2O)
Residuos de piritas aglomeradas

H2

Horno elctrico

DISOLUCIN DE PIRITAS
HCl / KClO3

Piritas

Fusin
Alcalina
Oxidante

HNO3

ANALISIS DIRECTO DE
MINERALES DE HIERRO

Mineral
400-500 C

Enfriamiento
Atmosfera H2

Mineral Patrn
con matriz similar
Fusin
NaKCO3

HCl 20 %

Filtracin
Disolucin
Anlisis

Mineral de Fe

Extraccin
HCl diluido

Prensado con metaborato de litio

Fluorescencia de Rayos X
Filtracin

MINERALES DE HIERRO
ANLISIS DE MINERALES DE HIERRO
Anlisis cualitativo
Un anlisis cualitativo permite:
Detectar elementos interferentes en la valoracin del hierro (Cr, V,
Mo, etc.).
Detectar elementos que en pequeas proporciones aumentan el
valor econmico del mineral (Mn y P).
Detectar elementos que devalan el precio del mineral (S, As).
Estimar el contenido en slice.
Anlisis cuantitativo
Anlisis cuantitativo habitual : Fe, Si, P, S y Mn .
Anlisis cuantitativo completo : Fe, Si, P, S, Mn, densidad, agua
combinada, prdida a la calcinacin, CO 2, Ca, Mg, Al, As, Ba, Pb y
excepcionalmente Cr, Ti, W, Zn, Co, Ni, F, Na, K y metales de las tierras
raras.

MINERALES DE HIERRO
ANALISIS DE Fe EN MINERALES
Reduccin previa.
Reduccin con SnCl2 en medio HCl
2Fe3+ + SnCl42- +2Cl- 2Fe2+ + SnCl62 Eliminacin del exceso de Sn2+
SnCl42- + 2HgCl2 SnCl62- + Hg2Cl2
La adicin del HgCl2 debe hacerse en fro y rpidamente para evitar:
SnCl42- + HgCl2 SnCl62- + Hg
Oxidantes.
a) KMnO4.
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
b) K2Cr2O7.
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
c) Ce(IV).
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
ANALISIS DE OTROS ELEMENTOS
Silicio: Residuo insoluble en cidos
Fsforo: Mtodo espectrofotomtrico del azul de molibdeno.
Azufre: Mtodo gravimtrico (precipitacin de sulfato de bario).
Manganeso: Mtodo de Volhard .

ACERO Y FERROALEACIONES
PROCESO SIDERRGICO
Carbn

Coque

Mineral
de Hierro

Sinter

Fundentes

Gases

Alto
Horno
Escorias
Arrabio

Ajuste de la composicin
Desulfuracin
Desgasificacin
Calentamiento
Colada Continua

Metalurgia Secundaria

Convertidor

ACERO Y FERROALACIONES
Las ferroaleaciones constituyen la
base, para la obtencin del acero.
Se consiguen despus de someter al
hierro a procesos reductores a alta
temperatura,
incorporando
otros
metales.
El nmero de ferroaleaciones es
muy elevado, y pueden distinguirse
entre :
Las que tienen como objeto
principal la desoxidacin del
hierro:
ferromanganesos (Mn)
ferrosilicios (Si)
Las que aportan otros metales
para obtener aceros especiales
con
ciertas
caractersticas
definidas :
ferrotungstenos (W)
ferrovanadios (V)
ferromolibdenos (Mo)
ferrocromos (Cr), etc.

ANALISIS DE ACEROS
Anlisis de aceros
Los elementos de un acero se dividen desde el punto de vista analtico en
tres grupos:
1.- Elementos que estn siempre presentes : C, Si, P, S , Mn, B y Pb
2.- Elementos de aleacin : Cu, Ni, Cr, V, Mo, W, Nb, Ti y Al
3.- Elementos poco frecuentes : As, Zn y Sn
Anlisis de Carbono en aceros
El contenido de carbono en los aceros (desde unas pocas centsimas a
1,70%) determina muchas de las propiedades del acero: a mayor contenido
en carbono mayor dureza y menor elasticidad.
El carbono en los aceros se puede encontrar:
Disuelto en la ferrita o en la austenita.
Como cementita.
Como grafito.
La determinacin de carbono exige mtodos analticos:
Con buena sensibilidad (para la mayora de los aceros el contenido en
carbono es inferior al 0,7%).
Con precisiones del 0,01% ya que variaciones de un 0,1% cambian las
propiedades del acero.

ANALISIS DE ACEROS: CARBONO

Horno de
Induccin
T>1000C

Deteccin por infrarrojos

O2

Tren Lavador:
H2SO4
Mg(ClO4)2
Ascarita

Retencin SO2:
MnO2
Retencin O2:
Hg

Detector CO2:
Gravimtrico
Gasomtrico
Volumtrico
Conductimtrico
Espectrofotomtrico IR

Estn basados en la combustin

del C del acero y cuantificacin del
CO2 formado.
Deteccin conductimtrica
Basado en el cambio de
conductividad de la celda de
medida con respecto a la de
referencia en un puente de
Wheatstone:
Ba(OH)2 + CO2 BaCO3 + H2O

Deteccin por infrarrojos

Basado en la absorcin de IR
por parte del CO2.
Si se emplean equipos
dispersivos no es necesaria la
eliminacin del SO2 y se
pueden determinar ambos
elementos conjuntamente.

ANALISIS DE ACEROS : AZUFRE

AZUFRE EN ACEROS
El azufre da fragilidad al acero.
El manganeso neutraliza los efectos del azufre al formar sulfuro de
manganeso.
Cuanto menor es el contenido en manganeso menor debe ser el contenido
en azufre (desde trazas hasta 0,06% pero normalmente entre 0,012-0,022%).
DETERMINACIN DE AZUFRE EN ACEROS (1)
El azufre se puede determinar :
Transformacin en sulfato y determinacin gravimtrica.

Transformacin

en

SO2

determinacin

volumtrica,

espectrofotomtrica (UV-VIS, IR) o conductimtrica

Transformacin en SH2 y determinacin volumtrica, fotomtrica
(UV-VIS ,ICP-AES)

ANALISIS DE ACEROS : AZUFRE

DETERMINACIN DE AZUFRE EN ACEROS (2)
TRANSFORMACIN EN SO2 Y DETERMINACIN FOTOMTRICA
SO2 + [HgCl4]2- + H2O [HgCl2SO3]2- + 2Cl- + 2H+
Tetracloromercuriato

Diclorosulfitomercuriato

[HgCl2SO3]2- + HCHO + 2H+ HOCH2SO3H + HgCl2

Diclorosulfitomercuriato formaldehido

cido hidroximetilsulfnico

HOCH2SO3H + pararosanilina pararosanilina-CH2SO3H

TRANSFORMACIN EN SH2 Y DETERMINACIN FOTOMTRICA

Ataque del acero con cidos no oxidantes (HCl 1:1).

Recogida del SH2 generado en una disolucin de acetato de cinc.
Formacin en medio cido del azul de metileno:
2-paraaminodimetilanilina + Fe3+ + SH2 Azul de metileno + 4NH4+ + 4H+.
Extraccin en disolventes no polares como cloroformo del compuesto
catinico MB+ formando un par inico con el anin perclorato.

ANALISIS DE ACEROS : SILICIO

SILICIO EN ACEROS
Origen:
Natural (<1%): mineral de hierro, fundentes y carbn.
Aadido (1-5%): ferrosilicio
DETERMINACIN DE SILICIO EN ACEROS (1)
El silicio se puede determinar en aceros:
1.-Transformacin en slice y determinacin gravimtrica.
2.-Transformacin en SiF4 voltil con HF, retencin en agua y valoracin
con una base del HF generado.
3.-Mtodo espectrofotomtrico UV-VIS del azul de molibdeno.
4.-Espectrometra ICP-AES.

ANALISIS DE ACEROS : SILICIO

DETERMINACIN DE SILICIO EN ACEROS (2)
3.- Mtodo espectrofotomtrico del azul de molibdeno
Si
Si en
en acero
acero
H
H22SO
SO44 3M
3M
HNO33 3M
3M
3M +
+ HNO
Silicato
(parcialmente
Silicato (parcialmente)
(parcialmente)
(parcialmente))
KMnO
KMnO44 2,5%
2,5% a
a ebullicin
ebullicin

H
H22O
O22
Eliminacin
Eliminacin del
del exceso
exceso de
de KMnO
KMnO44
Ebullicin
Ebullicin
Eliminacin
Eliminacin del
del exceso
exceso de
de H
H22O
O22
Aforar
Aforar (250
(250 mL)
mL)
Disolucin
Disolucin Madre
Madre
Alcuota
Alcuota 20
20 mL
mL

Blanco
Blanco
H
H22C
C22O
O44
(NH
(NH44))22MoO
MoO44
Sal
Sal de
de Mohr
Mohr
Aforar
Aforar (100
(100 mL)
mL)

Es necesario poner el
Silicio en disolucin:

Silicato
Silicato

Alcuota
Alcuota 20
20 mL
mL

4.- Espectrometra ICP-AES

Muestra
Muestra
(NH
(NH44))22MoO
MoO44 10
10
H
H22C
C22O
O44
Sal
Sal de
de Mohr
Mohr
Aforar
Aforar (100
(100 mL)
mL)

Reacciones
Reacciones

Si el contenido es bajo
es

posible

evitar

la

precipitacin de SiO2 con

cidos diluidos.
Si el contenido de
silicio

es

elevado

es

rpido
rpido

H
PMo12O
cido Oxlico
H3
O40
3PMo12
40 cido Oxlico

3
PO
3

cido
cido Oxalicomol
Oxalicomolbdico
bdico
4

PO4

lento
lento

2
2

H
SiMo12O
cido Oxlico SiO3

H4
O40
cido
cido Oxalicomol
Oxalicomolbdico
bdico
4 SiMo12
40 cido Oxlico SiO3

cido
cido fosfomolb
fosfomolbdico
dico

Reductor
Reductor

Azul
Azul de
de molibdeno
molibdeno

cido
cido silicomol
silicomolbdico
bdico

Reductor
Reductor

Azul
Azul de
de molibdeno
molibdeno

*
* Tambin
Tambin cido
cido tartrico
tartrico o cido
cido ctrico
ctrico

necesario llevar a cabo

una

fusin

con

disgregante alcalino.

un

ANALISIS DE ACEROS : FOSFORO

DETERMINACIN DE FOSFORO EN ACEROS
Origen: mineral de hierro, fundentes y carbn.
El P se encuentra como fosfuro de hierro, disuelto en la austenita y ferrita y como
fosfato.
En concentraciones entre un 0,08-0,12% se emplea para aceros de fcil
mecanizacin.
Con Cr y Cu se pueden permitir contenidos ligeramente ms elevados de fsforo.
Anlisis : El P se determina en aceros
PP en
en acero
acero
por transformacin en (NH4)3PMo12O40
HNO
HNO33 1:1
1:1
1.- Gravimetra.
(NH
(NH44))33PMo
PMo12
O40
Fosfato
12O
40
Fosfato (parcialmente)
(parcialmente)
2.- Volumetra
KMnO
KMnO44 2,5%
2,5% aa ebullicin
ebullicin
3.- Espectrofotomtrica UV-VIS
Fosfato
Fosfato
(Azul de Molibdeno).
H
H22C
C22O
O44 ++ (NH
(NH44))22MoO
MoO44
H
4.- Espectrometra ICP-AES.
H22O
O22 Ebullicin
Ebullicin Aadir
Aadir
++ Sal
de
Mohr
Sal de Mohr
5.- Espectrometra AAS.
Eliminacin
Eliminacin del
del exceso
exceso de
de KMnO
KMnO44
ICP-AES o AAS
Lneas de emisin del fsforo en el UV lejano. Se puede medir indirectamente
el fsforo por ICP-AES o AAS midiendo vanadio o molibdeno tras formacin del
compuesto H4PVMo11O40
Volumetra
(NH4)3PMo12O40+23NaOH11Na2MoO4+(NH4)2MoO4+NaNH4HPO4+11H2O

ANALISIS DE ACEROS : MANGANESO

DETERMINACION DE MANGANESO EN ACEROS.

Origen: Natural: mineral de hierro y fundentes. Aadido (>1,2%): ferromanganeso.

El Mn se encuentra como MnS y el exceso como Mn 3C asociado a la cementita.
Estado
Oxidacin
Final

Oxidante
Medio
El Mn se puede determinar :
1.- Volumetra
NaBiO3
HNO3
2.- Espectrofotomtrica UV-VIS
K2S2O8+Ag+
H2SO4
3.- Espectrometra ICP-AES
Mn (VII)
KIO4
cido
4.- AAS.
PbO2
cido
VOLUMETRIAS :
Oxidacin a Mn(VII)
H2P2O72cido
+
dbil
Oxidantes : NaBiO3, K2S2O8+Ag , KIO4 o PbO2. Mn (III)
F Interferencias: a) Cr que se oxida a dicromato :
Na2-AEDT
Se separa como Cr(OH)3 con ZnO (pH 5,5) KMnO4
Neutro
o con HClO4 (volatilizacin como ClCrO3).
KClO3
HNO3+
Mn (IV)
b) Co en la deteccin del punto final.
(MnO2)
Se separa el Mn con ZnO y K2S2O8
K2S2O8
H2SO4
Valoracin : H2C2O4, Na2C2O4, FeSO4, As2O3,
(MnO2)
As2O3-NaN3 (mtodo Procter-Smith).
Oxidacin a Mn(III) : Oxidacin en presencia de
estabilizantes del Mn(III) (F-, C2O42-, H2P2O72-, AEDT)
4Mn2++MnO4-+15H2P2O72-+8H+5Mn(H2P2O7)33-+4H2O
Oxidacin a Mn(III) : Oxidacin en medio neutro y caliente en ausencia de
estabilizantes del Mn(III)
3Mn2++2MnO4-+7H2O5H2MnO3+4H+

Valorante

As2O3+azida
(mtodo ProcterProcterSmith)

KMnO4
(mtodo de Lingane)
KMnO4 (mtodo
Volhard-Wolf)
H2O2/KMnO4
(mtodo Hompe)
Fe2+/KMnO4
(mtodo Knorroe)

ANALISIS DE ACEROS : NIQUEL

DETERMINACION DE NQUEL EN ACEROS

Origen: Siempre aadido. Se emplea en cantidades variables (0,5-50%)

El Ni se determina: 1.- Fotometra UV-VIS, AAS, ICP-AES (Ni <1%)
2.- Gravimetra o Volumetra (Ni 1-10%).
3.- Electrogravimetra (Ni >10%)
Determinacin gravimtrica :
Segn el esquema con las siguientes precauciones:
ACERO
a)Co2+ y Cu2+ forman complejos solubles de
HCl+HNO3
color rosa.
El Co2+ forma con el tartrico precipitados rojos.
Ni 2+ , Fe 3+
Se evita la interferencia con exceso de DMG.
b) Se seca a 110C y se pesa como Ni (DMG)2
Tartrico 25%
pH 8 (NH3)
Determinacin volumtrica :
Fe - Tartrico
Por valoracin del Ni del acero disuelto con
HCl+HNO3 en presencia de complejantes
HCl DMG (etanol)
del Fe (tartrico) con una disolucin de NaCN :
80C
NH3 lentamente
Ni(NH3)42+ + 4CN-Ni(CN)42-+4NH3
Indicador: AgI. : AgI + 2CN-I- +Ag(CN)2Ni(DMG)2
Estandarizacin del cianuro sdico: AgNO3.
OH -O

Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3
CH -C=N-OH
CH -C=N
N=C -CH

Ni + 2
Ni
+ 2H
Interferencias: Cobalto (intercambio inico).
CH -C=N-OH
CH -C=N
N=C -CH

Co(NH3)63++6CN-Co(CN)63-+6NH3
1Ni : 2DMG
O-HO
Determinacin fotomtrica :
Formacin de un compuesto de color rojo pardo
con DMG en presencia de un oxidante (Br2, I2, ClO-) en medio amoniacal.
(HON=C(CH3)-C(CH3)=NO)2NiO o Ni(DMG)322+

ANALISIS DE ACEROS : Cr, V, Mo y W

DETERMINACION DE Cr, V, Mo y W EN ACEROS ESPECIALES

Origen: Siempre aadidos, en aceros especiales

Cromo y Vanadio
Se encuentran conjuntamente en los aceros y se determinan simultneamente.
Los mtodos volumtricos se basan en la oxidacin de Cr(III) a Cr(VI) o de
V(IV) a V(V), y la posterior determinacin de stos con un reductor.
Un procedimiento de determinacin conjunta , se basa en:
1.- Oxidacin de Cr y V con BrO3- en medio cido;
2.- Destruccin del exceso de BrO3- , junto con el Mn oxidado , por
ebullicin con NH4SO4 en medio HCl
3.- Valoracin de Cr(VI) con un exceso medido de As2O3 (el V sigue como
VO43- )
4.- Valoracin de V (V) con Fe(II)
Molibdeno
Se determina :
a) Gravimtricamente por precipitacin selectiva con -benzoinoxima (H2Bx)
pesndose como Mo2Bx o calcinndose hasta MoO3
b) Fotomtricamente con SCN- , reduciendo previamente el Fe3+ a Fe2+ con
SnCl2
Wolframio
Se determina:
Por gravimetra : Disuelto el acero con HCl o H 2SO4, se aade HNO3, y
precipita el W como H2WO4. Tambin precipita SiO2, que se elimina con HF

ALEACIONES NO FERROSAS

ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES

Esquema del procedimiento general
ESQUEMA GENERAL

1.- El tratamiento de la aleacin con

Cu, Sn, Zn, Pb, Fe

HNO3, deja en disolucin Cu, Zn, Pb y

HNO3

Fe y precipita al Sn como H2SnO3

Cu,
Cu,Zn,
Zn,Pb
Pb, ,Fe
Fe

2.- se aade H2SO4 a la disolucin y se

SnO
SnO2 2xxHH2O
2O

H2SO4

evapora hasta humos blancos (SO3) y

Cu, Zn, Fe
PbSO4
electrolisis

tras diluir con agua precipita el PbSO4

3.-

La

disolucin

resultante

se

electroliza para separar el Cu metlico

Zn, Fe
Cu
Cu
Agua de Br2

4.- La disolucin electrolizada se trata

con agua de bromo para separar el Fe
como Fe(OH)3 del Zn
5.- El Zn2+ se precipita con (NH ) PO

3+

SnO2

Zn2+

Fe(OH)3

Fe2O3

(NH4)3PO4

ZnNH4 PO4x 6 H2O

Zn2P2O5

ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES

DETERMINACIN DE Sn, Pb, Cu, Fe y Zn (1)
Se determinan siguiendo el orden establecido en su separacin
Estao
1.- Gravimetra :
Se separa por digestin con HNO3 como H2SnO3 que se calcina a
1100 t se pesa como SnO2
3 Sn + 4 HNO3 + H2O 3 H2SnO3 + 4NO SnO2
Plomo
1.- Gravimetra como sulfato de plomo:
La solubilidad del PbSO4 en H2SO4 , es tan baja que permite la
separacin cuantitativa de Pb, de Cu, Zn y Fe.
El precipitado obtenido se lava con H 2SO4 diluido y se calcina a
600 C
2.- Determinacin electroltica como dixido de plomo :
El Pb puede ser separado como PbO2 por electrolisis en disolucin
de HNO3 concentrado, con nodo de malla de Pt .

ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES

DETERMINACIN DE Sn, Pb, Cu, Fe y Zn (2)
Cobre
1.- Determinacin iodimtrica de Cu:
Partiendo de la disolucin del filtrado del PbSO 4, esta se trata con
H3PO4, que evita la interferencia del Fe2+, en la valoracin
2.- Determinacin electroltica como Cu metlico :
Partiendo de la disolucin del filtrado del PbSO 4 en medio HNO3
depositndose sobre ctodo de Pt
Hierro
1.- Por gravimetra:
Una vez oxidado Fe3+, y separado del Zn como Fe(OH) 3 con
NH3/NH4Cl se calcina y se pesa como Fe2O3
Zinc
1.- Por gravimetra :
El Zn2+ se precipita con (NH4)3PO4 a pH neutro (6-8) como
(NH4)ZnPO4 que secado a 110 C se pesa como tal o calcinado 600
C se pesa como Zn2P2O7
2.- Por volumetra :