Cinetica Homogenea

Cintica de reacciones Homognea
Danny Guzmn Mndez

Universidad de Atacama
Copiap 2010
1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

1.1.- Introduccin
En las reacciones homogneas todas las sustancias

reactantes se encuentran en una misma fase.
Generalmente todas las reacciones que ocurren en estado

lquido o gaseoso son reacciones homogneas.
La velocidad de las reacciones homogneas generalmente

se representan mediante la medida intensiva basada en el
volumen del fluido reactante.
ri =
1 dN i
V dt
moles de i formados
=
(volumen de fluido) (tiempo)

1.1.- Introduccin
La velocidad en las reacciones homogneas solo depender

de la presin, temperatura y composicin.
ri = f(temperatura, presin, composicin)
ri = g(T)f(composicin)

1.2.- Factor dependiente de la concentracin
ri = g(T)f(composicin)
Temperatura constante g(T) = constante
ri = knf(composicin)
Ley de accin de masas

En 1864, Cato M. Guldberg y Peter
Waage
establecieron
que
la
velocidad de reaccin depende
de la concentracin de las
especies reactantes y luego se
conoci como la ley de accin de
masas, que indica que la velocidad
de
reaccin
qumica
es
directamente proporcional a las
masas activas de las especies
reactantes.

1.2.1.- Ecuacin de velocidad
Para una reaccin a temperatura constante, la velocidad depende
de la concentracin de cada una de las especies reactantes.
Para una reaccin como la siguiente
A + B + C = L + M
La velocidad ser:
Velocidad de reaccion = -
1 d A
dt
= k n A B C
p
con p + q + r = n, orden de la reaccin y kn constante de velocidad

1.2.2.- Reacciones
elementales
Corresponde a una reaccin que se reduce a un solo acto qumico
A + B productos
Velocidad de reaccin proporcional a la probabilidad de encuentro mo

rA kn ( N A N A ........) ( N B NB ........)
veces
veces
rA kn A
Ejemplo: Analice las reacciones desde el punto de vista de la ecuacin cintica:
A = B
2A =
2B

1.2.2.- Reacciones
elementales
Ejemplo: Basndose en los datos experimentales, determine si la
siguiente reaccin es o no de primer orden :
Concentracin de
A [mol]
20.00
16.37
14.82
13.41
12.13
10.98
9.93
8.99
8.13
7.36
t [s]
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
A = L

1.2.2.- Reacciones
elementales
Resolucin
rA
d [ A]
k n A
dt
De esta forma, si la ecuacin cintica es de

primer orden, al graficar ln(A/Ai) v/s t
debera resultar una recta
d [ A]
A [ A] kn 0 dt
i
ln A ln Ai knt
ln
A
k nt
Ai
A
e kn t
Ai
Conclusin: la ecuacin es de primer orden, y kn = 0,001

1.2.3.- Reacciones no
elementales
Para explicar la cintica de las reacciones no elementales, se
supone que est ocurriendo una serie de reacciones
elementales.
Los productos intermedios formados no se pueden medir u
observar debido a que estn presentes en pequeas cantidades.
Solo se observan los productos iniciales y finales

elementales
Ejemplo:
A 2 + B2
2AB
Es una reaccin no elemental y para explicar su cintica se debe

suponer una serie de etapas elementales como:
A2
2A*
A* + B2
AB + B*
A* + B*
AB
Si el componente i toma parte en ms de una reaccin su

velocidad neta ser:
ri, neta =
ri
todas las
reacciones
elementales
Como los productos intermedios se encuentran presentes en cantidades

muy pequeas despus de un tiempo muy corto, sus velocidades pueden
considerarse nulas sin error apreciable (hiptesis de Bodenstein).

elementales
Ejemplo: Se ha estudiado cinticamente la reaccin
irreversible:
2A + B = A 2 B
y se encontr que la velocidad de formacin del producto se
ajusta a la ecuacin cintica siguiente:
rA2 B =
2
A
0.72C C B
1 + 2C A
0.72 A B
2
1 + 2 A
Qu mecanismo de reaccin se sugiere para esta operacin cintica, si la naturaleza

qumica de la reaccin indica que el producto intermedio es una asociacin equiatmica
de molculas reactantes y que no tiene lugar una reaccin en cadena?

elementales
Reacciones sin mecanismo de cadena:
Reactantes (productos intermedios)*
(productos intermedios)*
Productos
Reacciones con mecanismo en cadena:

Reactantes (prod . interm)*
(prod . interm. )* Reactantes (prod . interm)* + Productos
(prod . interm. )*
Productos
Iniciacin
Propagacin
Trmino

elementales
Resolucin
A B
k1
AB*
k2
AB A
A B
k3
k4
k1
AB*
AB*
k 2 A B
A2 B
AB* A
k3
A2 B
AB*
k4
A2 B
A
La velocidad de formacin de A2B es:
rA2 B k3 AB*
A k4 A2 B
De la definicin de estado estacionario:
*
rAB* 0 k1 A B k2 AB* k 3 AB
A k4 A2 B

elementales
*

AB
Despejando [AB*]:
k1 A B k4 A2 B
k 2 k 3 A
k3k1 A B k4 A A2 B
k4 A2 B
k 2 k3 A
2
Remplazando: r
A2 B
Si k4 es despreciable: rA2 B
k3k1
2
A B
k
2
k3
1 A
k2
A B
Por tanto, el mecanismo de reaccin es:
k1
AB*
k2
AB* A
k3
A2 B

1.3.- Factor dependiente de la temperatura
La ecuacin de Arrhenius (1859-1927) es
una expresin matemtica que se utiliza para
comprobar la dependencia de la constante
de velocidad (o cintica) de una reaccin con
la temperatura a la que se lleva a cabo esa
reaccin, de acuerdo con la expresin:
k T Ae
Ea
RT
k(T): constante cintica (dependiente de

la temperatura)
A: factor preexponencial
Ea: energa de activacin
R: constante universal de los gases
T: temperatura absoluta [K]

Ejemplo: Para una reaccin de descomposicin, se encuentra que la
variacin de la constante de velocidad de primer orden con la
temperatura es como sigue:
T [C]
15
25
35
k [1/s]
1,5 x 10-6
8,0 x 10-6
4,1 x 10-5
2,0 x 10-4
Determine la energa de activacin para el proceso

Resolucin
-7
-8
y = -13963x + 36.784
ln k
-9
-10
-11
-12
-13
-14
3.20E-03
3.30E-03
3.40E-03
3.50E-03
3.60E-03
3.70E-03
1/T
ln k = ln A -
Ea
R
1
T
Ea= 116,094 kJ/mol

A = 9,44 * 1015

Ejemplo: Se realizan 6 lixiviaciones de polvos de ZnO en medio cido, a
diferentes tenperaturas. Se tom el tiempo necesario para poner en
solucin el 80% del polvo de Zn como parmetro para determinar la
velocidad. Los antecedentes experimentales pueden ser apreciados en la
siguiente tabla:
T [C]
22,0
23,4
26,3
24,3
21,1
22,7
t [min]
87
85
74
78
90
84
Se desea conocer la energa de activacin de esta lixiviacin

Resolucin
Temperatura
[C]
21.1
22
22.7
23.4
24.3
26.3
Tiempo
[min]
lnt
1/T
4.499809 0.003400
90
67
2
4.465908 0.003389
87
12
83
4.430816 0.003381
84
8
81
4.442651 0.003373
85
26
82
4.356708 0.003363
78
83
61
4.304065 0.003341
Ea=3433*8,3144
74
09 =28,54
13 kJ

1.4.- Diseo de reactores discontinuos
Balance del reactante a travs de todo el reactor
Entrada
Salida
acumulaci
n
dN A
dt
Flujo de A - Flujo de A =
Reaccionad
o
(-rA)V
Reactores discontinuos = 0
Volumen constante
dN A
rA V
dt
Presin constante

C
A
1 dN A
dC A
dC A
rA
rA
dt t
dt
( rA ) o
Volumen cte. V dt
C Ao
dN A
rA V
dt
d N A
1 dN A N A dV dC A C A dV
A
A
Volumen var. dt V
V
dt
V
dt
dt
V dt
Para el diseo de reactores discontinuo (determinacin del tiempo

de residencia) es necesario determinar en primer lugar la
ecuacin cintica (-rA).
Existen principalmente tres mtodos para determinar (-r A) en
Mtodo integral de anlisis
Mtodo diferencial de anlisis
Tiempo de vida medio

1.4.1.- Determinacin ecuacin cintica
Introduccin
La metodologa para determinar la ecuacin cintica
sera:
Determinacin de la variacin de la velocidad con la
concentracin a temperatura constante
Variacin de los coeficientes cinticos con la
La extensin
de la reaccin puede determinarse por varios
temperatura
caminos:
Siguiendo la marcha de la concentracin de un determinado
componente
Siguiendo la variacin de alguna propiedad fsica del fluido, tal
como la conductividad elctrica o ndice de refraccin
Siguiendo la variacin de la presin total, en un sistema a
volumen constante

Introduccin
A
volumen constante,
componente i ser:
-ri =
la
1 dN i
V dt
velocidad
d N i

dt V
y para gases ideales:

-ri =
1 dpi
RT dt
dCi
dt
de
reaccin
del

Relacin entre presin total presin parcial
Para reacciones gaseosas, un mtodo sencillo para determinar

la velocidad de reaccin de un componente consiste en seguir
la variacin de la presin total .
La ecuacin estequiomtrica general tiene la forma :
en t = 0:
aA
N A0
en t = t: N A0 - ax
bB
N B0
N B0 - bx
... =
rR
N R0
N R0 + rx
sS
NS0
...
N S0 + sx
N inerte
N inerte

Inicialmente el nmero de moles totales es:
N 0 = N A0 + N B0 + ... + N R0 + NS0 + ... + N inerte
Mientras que en el instante t sern:

N = N 0 + x (r + s + ... - a - b - ...) = N 0 + x
n
donde:
n = r + s + ... - a - b - ...

Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales para

el sistema a volumen constante V, para cualquier reactante:
CA =
pA
RT
NA
V
N A0 - ax
V
= N 0 + x n
Combinando estas dos ltimas expresiones (para eliminar x), tenemos:
a N - N0
y
n V
a
= C A RT = p A0 ( - 0 )
n
CA =
pA
N A0
V
donde:
= presin total en el instante t
0 = presin total en el instante t=0

Anlogamente, para cualquier producto R podemos

deducir que:
p R = C R RT = p R0 -
r
( - 0 )
n
Estas ltimas ecuaciones nos relacionan la presin total

del sistema y la presin parcial de las sustancias
reactantes.
Se debe tener en cuenta que si no se conoce la
estequiometra precisa o si se necesita ms de una
ecuacin estequiomtrica para representar la reaccin no
se puede emplear este procedimiento.
1.4.- Diseo de reactores discontinuos (volumen co

En este mtodo se ensaya una ecuacin cintica particular,

se integra y se comparan los datos calculados de C frente a t
con los experimentales.
El procedimiento general es como sigue:

En un sistema de volumen
dC A constante, la expresin cintica ser
de la forma: - rA = - dt = f (k,C)
Si suponemos que los trminos dependientes de la

dCA
- rA = - separarse
= k f (C)
concentracin pueden
de los independientes:
dt

Separando variables de esta ltima ecuacin:
-
dC A
f (C)
= k dt
La integracin de esta ecuacin puede realizarse en forma

grfica o analtica, para dar:
-
CA
A0
dCA
= k
f (C)
dt = kt
Esta funcin de la concentracin es proporcional con el

tiempo cuya pendiente es k.
Si los datos se distribuyen sobre una lnea recta que
pasan por el origen, el modelo elegido es el adecuado
En caso contrario, se ensaya otra ecuacin.

Reacciones irreversibles de primer orden

A productos
-rA = -
Separando variables para resolverla:

t
dCA
-
= k dt
0
CA0 C
A
CA
o sea:
- ln
CA
CA0
= kt
dC A
dt
= k CA

Reacciones irreversibles de primer orden

N
- NA
A0
X A =como:
Definiendo la conversin fraccional XA de un reactante
N A0
CA
ln
La ecuacin anterior C
A0
= kt
- ln (1 - X ) = k t
A
queda como:
Ejercicio: Demostrar la ecuacin

anterior

Reacciones irreversibles de segundo orden:

Reacciones bimoleculares irreversibles de diferentes reactantes:
A + B Productos
Reacciones bimoleculares irreversibles de iguale reactante:
2A
Productos
Reacciones donde ecu. Cintica estequiometria:
A + 2B
Productos


Caso general:
- rA = -
dCA
dt
A + bB Productos
= k CACB
En funcin de XA y tomando M=CB0/CA0, tenemos:
- rA = C A0
ln
dX A
dt
2
= k C A0
(1 - X A )(M - bX A )
M - bX A
= C A0 (M - b)kt
M(1 - X A )

ln

M - bX A
= C A0 (M - b)kt
M(1 - X A )
caso de estudio:
M = b, se indetermina la ecuacin
Caso especial cuando M=1 y b=1

A + B Productos
Si las concentraciones iniciales CBo y CAo son iguales
- rA
dC
= - A
dt
CA
= kC
2
A
dC A
1
1
-
=
k
t
=
kt
2
C
C
C
A
A
Ao
C Ao
0
1
1
1 XA
kt
C A C Ao C Ao 1 X A

ln

M - bX A
= C A0 (M - b)kt
M(1 - X A )
caso de estudio:
M = b, se indetermina la ecuacin
Caso especial cuando M= 2y b=

A+
2 2 B Productos
Si las concentraciones iniciales CBo = 2 Cao
- rA
dC
= - A
dt
= kC A 2C A
CA
dC A
1 1
1
-
=
k
t
=
kt
2
2
C
2
C
C
A
Ao
A
C Ao
0
t
1
1
1 XA
2kt
C A C Ao C Ao 1 X A

Ejercicio: Se sabe que un medicamento es inefectivo cuando se
ha descompuesto un 35% del mismo. Si consideramos que la
concentracin inicial es 5.5 mg/ml y suponemos que la
descomposicin sigue una cintica de primer orden, calcular el
tiempo de expiracin y el tiempo de vida media, sabiendo que al
analizar el medicamento 20 meses despus de preparado, su
Solucin
concentracin
era 4.2
mg/ml.
5.5 4.2
- ln (1 - X A ) = k t
ln 1 0.5
0.0135
20
5.5
k 0.0135 meses 1
t0.5 51.34 meses 4.28 aos
ln 1 0.35
0.0135
ln 1
texp 31.9 meses 2.66 aos

Reacciones irreversibles de tercer orden:

Reacciones trimoleculares irreversibles :
Productos
Reacciones trimoleculares irreversibles de iguale reactante:
Productos
Reacciones donde ecu. Cintica estequiometria:
Productos
A +2B
3A
A+B


Caso general:
- rA = -
dC A
dt
A + bB Productos
= k C A C 2B
En funcin de XA y tomando M=CB0/CA0, tenemos:
dX A
= k C 2Ao (1 X A )( M 2 X A ) 2
dt
bC Ao CBo CBo CB ln C AoCB

CBo CB
C ACBo
(bC Ao CBo ) 2 kt

- rA
CBoCB
C ACBo
(bC Ao CBo ) 2 kt
caso de estudio:
M = b, se indetermina la ecuac

A + 2 B Productos
Si las concentraciones iniciales CBo = 2CAo
dC
= - A
dt
= kC A 2C A
CA
dC A
1 1
1
-
=
k
t
=
kt
2
3
2
4
C
8
C
C
A
Ao
A
C Ao
0
t
1
1
8kt
C A C Ao


CBoCB
C ACBo
(bC Ao CBo ) 2 kt
caso de estudio:
M = b, se indetermina la ecuac

A + B Productos
Si las concentraciones iniciales CBo y CAo son iguales
- rA
dC
= - A
dt
= kC A C A
CA
dC
1 1
1
- 3A = k t = 2 2 kt
CA
2 C A C Ao
C Ao
0
t
1
1
2kt
C A C Ao

Reacciones de orden n
Cuando no se conoce el mecanismo de reaccin, se puede intenta

ajustar los datos a una ecuacin cintica de orden n, de la forma:
- rA = -
dC A
dt
= k C nA
Cuya solucin es:
C1A- n - C1A0- n = (1 - n)kt
n 1
La solucin de esta ecuacin se debe realizar mediante clculos

iterativos. Para un valor supuesto de n se calcula k para todos los
puntos, el valor de n que de mnima variacin en k es el valor
buscado.

Reacciones de orden cero
Ocurre cuando la velocidad de reaccin es independiente de la

concentracin de las sustancias, es decir:
- rA = -
dCA
dt
= k
Cuya solucin es:
CA0 - C A = C A0 X A = k t
para t <
CA0
k

Ejemplo: Se postula que la reaccin cintica entre los gases A y
B para dar C, es una reaccin bimolecular irreversible de
segundo orden. Basado en los datos experimentales obtenidos
cuando se mezclan 0.20 moles de A y 0.41 moles de B en un
recipiente con un
volumen de 1 litro a 25C, comprueba esta
Ptotal
hiptesis
tiempo [min]
[atm]
0.003604481
0.007852202
0.012943734
0.019178805
0.027031007
0.037307719
0.051545993
0.073240819
0.113649873
14.55
14.1
13.6
12.41
11.92
11.89
11.65
10.98
10.57

Solucin:
Concentracion B
Concentracion A
k (1/mol min)
0.41
0.2
67.43333
33

Ejemplo:
En un estudio de la reaccin de la piridina con el
yoduro de etilo
C5 H 5 N + C 2 H 5 I
C7 H10 N + + I -
Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0,10 mol L -1. La concentracin del ion
ioduro fue seguida con el tiempo obtenindose los siguientes valores:
t [s]
I- [mol L-1]
230
465
720
1040
1440
1920
2370
0,015
0,026
0,035
0,044
0,052
0,059
0,064
Obtenga la ecuacin cintica de la reaccin

Solucin:
dC5 H 5 N dI
1
0.0075
dt
dt
molar s
C5 H 5 N

Reacciones irreversibles en paralelo:
A
k1
k2
Podemos escribir tres ecuaciones

rA
dC A
k1C A k2C A k1 k 2 C A
dt
rR
dCR
k1C A
dt
rS
dCS
k2C A
dt
Como se estima las constantes k?
dC A
dC
C
k1C A k2C A k1 k2 C A A k1 k2 dt ln A k1 k2 t
dt
CA
C Ao
rR dCR k1
k
k
dCR 1 dCS CR CRo 1 CS CSo

rS dCS k2
k2
k2
Se determina k
Se determina k1/k2

Reacciones irreversibles en paralelo:

Reacciones homogneas catalizadas:
Supongamos que la velocidad de reaccin para un sistema

homogneo catalizado es igual a la suma delas velocidades de
ambas reacciones, la no catalizada y la catalizada
dC A
k1C A
dt
k1
A + C
k2
R + C
dC A
k1C A k2C ACC k1 k2CC C A
dt
- ln
CA
= (k1 + k 2CC )t = k obs t
CA0
dC A
k2C ACC
dt
Ejercicio: Qu experimentos deberan realizarse para determinar k 1

Reacciones homogneas catalizadas:

Respuesta: Se deben realizar varias pruebas haciendo variar C C

Reacciones autocatalticas:
Son aquellas en que uno de los productos acta como

catalizador:
A + R
- rA = -
R + R
dCA
dt
= kC A C R
Como la suma de los moles de A y R permanece constante:

Co C A CR C Ao CRo constante
- rA = -
dCA
dt
= kC A (C 0 - C A )
Efectuando operaciones y descomponiendo en fracciones parciales e

CR
- ln
CA0 (C0 - C A )
CR0
= - ln
CA
CA (C0 - C A0 )
CA0
= C 0 k t = (C A0 C R0 ) k t

2 MnO4-(aq ) + 5 H2C2O4(aq ) + 6 H3O+(aq ) --> 2Mn2+(aq ) + 10 CO2(aq ) + 14 H2O
Potassium
permanganate is
added.
Manganese(II)
sulfate is added
to the solution on
the right.
It catalyzes the
reduction of
permanganate to
colorless
manganese(II)
ion.
The other
solution's reaction
rate eventually
increases as it
forms
manganese(II)
ion, which
subsequently

A + R
R + R

Reacciones reversibles de primer orden:
dCR
dt
KC
k1
k2
= -
R,
dC A
dt
K C = constante de equilibrio
= C Ao
CRe M X Ae
C Ae
1 X Ae
dX A
dt
= k1C A - k 2C R = k1 (C A0 - CA0 X A ) - k 2 (CA0 M + C A0 X A )
k1
En el equilibrio dCA/dt =K0
k2
Utilizando las tres ecuaciones, tenemos:

dX A k1 M 1
X Ae X A
dt
M X Ae
X
integrado ln 1 - A
X Ae
= - ln
CA - CAe
CA0 - C Ae
M+1
k1 t
M + X Ae

Reacciones reversibles de segundo orden:
k1
A + B
k2
R + S
k1
2A
k2
R + S
k1
2A
k2
2R
k1
A + B
k2
2R
Con las restricciones CA0 = CB0 y CR0 = CS0 = 0, las ecuaciones cinticas
integradas son idnticas y vienen dadas por:
X Ae - (2X Ae - 1)X A
ln
X
X
Ae
A
1
= 2k 1
- 1 C A0 t
X
Ae

Mtodo vida medio
Para una reaccin de orden n
- rA = -
dC A
dt
C1A- n - C1A0- n = (1 - n)kt
= k C An
n 1
Definiendo el tiempo de vida medio como el tiempo t 1/2 necesario para

que la concentracin de los reactantes descienda a la mitad de su
valor inicial, resulta:
t1/2
2n1 1 1n
C Ao
k (1 n)
El periodo de vida medio necesita que se efecte una serie de

experimentos a concentraciones iniciales diferentes.

Mtodo vida medio
Ejercicio: Para la descomposicin trmica del N2O a 1030 K, se
encontr que el periodo de semireaccin, t1/2, variaba con la presin
inicial, PO, como se muestra a continuacin:
PO [torr]
86.5
164
290
360
t1/2 [s]
634
393
255
212
deduzca el orden de la descomposicin trmica del N2O

Mtodo vida medio
Solucin:
ln t 1
2n-1 - 1
= ln
+ (1 - n) ln C Ao
k (n-1)
n=1,76

Se emplea directamente la ecuacin diferencial evaluando cada
uno de los trminos de la ecuacin diferencial.
La metodologa es la siguiente:
Se supone un mecanismo y a partir de l se obtiene la
ecuacin cintica de la forma:
- rA = -
dC A
dt
= f ( kC ) kf (C )
Si la funcin es de la forma f(k,C), el mtodo depender de

cada ecuacin, en caso contrario,
A partir de los datos experimentales, se obtienen los datos
concentracin v/s tiempo y se representan grficamente
Se traza la curva ajustada a los puntos representados

Se determinan las pendientes (velocidades de reaccin) de

estas curvas para distintos valores de la concentracin
tomados a intervalos regulares.
Se evala f(C) para cada concentracin.
Se representa dCA/dt v/s f(C). Si la ecuacin es una recta que

pasa por el origen, la ecuacin cintica est de acuerdo a los
datos
En caso contrario, se debe ensayar otra ecuacin cintica

CA
CA1
- rA
dCA
dt
pendiente : - rA1 = -
Pendiente = k
Primer orden
f(C)

Ejemplo: Analizar la metodologa

parmetros cinticos de la ecuacin:
- rA = -
dC A
dt
para
obtener
k1CA
1 + k 2C A
Respuesta:
1
- rA
1
k1C A
k2
k1
Se puede graficar 1/rA v/s 1/CA, si la

grafica es una lnea recta se acepta la
ecuacin cintica
los

Ejercicio: En un reactor discontinuo se efecta la reaccin
reversible de primer orden en fase lquida.
k1
k2
CAo = 0,5 mol/l, CRo = 0
Calcule la ecuacin cintica de esta reaccin, si en 8 minutos se

alcanza una conversin del 33,3% y la conversin de equilibrio es
66,7%.

Solucin
X
ln 1 - A
X Ae
rA k1C A k2CR
X A M XAe 1
- ln 1
=

X
M
1
t
Ae
KC
KC
CRe M X Ae
C Ae
1 X Ae
KC
k1
k2
0,057 / 2 k2 0,0285
= - ln
0,333
- ln 1
0, 667
0,667
2
1 0,667
CA - C Ae
CA0 - CAe
0, 667
1
=
8
rA k1C A k2CR 0,057

1
min
M+1
k1 t
M + X Ae
k1 0, 057
1
min
1
1
C A 0,0285
CR
min
min
1.5.- Diseo de reactores discontinuos (volumen va

La forma general de la ecuacin cintica para el componente i en
un sistema de volumen constante o variable es:
d N A
1 dN A N A dV
2
A
A
dt V
V dt
V dt
notar que para sistemas de volumen constante:
dV
dt
= 0
ri =
dCi
dt

Suponiendo que el volumen del sistema reactante vara linealmente con la
conversin, es decir:
V = V0 (1 + A X A )
donde a es la variacin relativa del volumen del sistema con la conversin

del reactante A, es decir:
A =
VXA = 1 - VXA = 0
VXA = 0
Ejemplo : Analice a para la reaccin de gases en los casos en

que a) no existen inertes y b) existen un 50% de inertes en
relacin a los moles totales, cuando se parte con 1 mol de A.
A
4R

dado que:
N A = N A0 (1 - X A )
CA =
N (1 - X A )
NA
1 X A
= Ao
C Ao
V
Vo 1 A X A
1 A X A
XA =
se deduce que:
CA
CA0
1 - XA
1 + AXA
1 - C A / C A0
1 + A C A / C A0
por lo tanto, la ecuacin de velocidad para el componente A

ser:
rA
dC A C A dV
dt
V dt
1 dN A
rA
V dt
cuya integral es:

CA0
XA
dX A
1 + A X A - rA
- rA =
= t
CA0
dX A
1 + A X A dt

Ejemplo- Encuentre las ecuaciones cinticas de orden cero, uno y
dos para reactores discontinuos de volumen variable a partir de la
ecuacin general:
CA0
XA
dX A
1 + A X A - rA
= t
Respuesta:
Orden cero:
C A0
ln 1 A X A
k A
Orden uno:
- ln 1 X A
Orden dos:
1 + A XA
1 - XA
= t
= kt
CA0
V
ln
A
V0
= kt
V
- ln 1
V
A 0
+ A ln 1 - X A
= k C A0 t
= kt

1.6.- Diseo de reactores
Masa que ingresa
al volumen de control
por unidad de tiempo
Ecuacin general de conservacin de materia:
Masa que se genera o pierde
en el volumen de control
Masa que sale
del volumen de control

Reactante acumulado
dentro del elemento
Entrada de reactante
Salida de reactante
Reactante que desaparece

por reaccin en el elemento
Masa que se acumula

Ecuacin general de conservacin de energa:
Energia que ingresa
Energia que se genera o pierde
Energia que sale

Energa acumulada
dentro del elemento
Energa que ingresa
Energa que sale
energa generada o que desaparece

por reaccin en el elemento
Energia que se acumula

Reactores ideales
Reactor
Reactor
discontnuo
discontnuo
Reactor
Reactorde
de
flujo
pistn
flujo pistn
Reactor
Reactorde
de
mezcla
completa
mezcla completa
Alimentacin
Alimentacin
Producto
Mezcla
uniforme
Mezcla
uniforme
Producto

Reactores ideales: Reactor discontinuo
Efectuando un balance de masa para este reactor:
Masa que ingresa
0
Masa que se pierde por reaccin
por reaccin en el volumen de control
Velocidad de desaparicin
del reactante A en el reactor

debido a reaccin qumica
Masa que sale

Velocidad de acumulacin
del reactante a A
en el reactor
Masa que se acumula

Evaluando los trminos de la ecuacin:
Desaparicin de
A por reaccin,
mol/tiempo
Acumulacin de A,
mol/tiempo
(-rA ) V =
dN A
dt
moles de A que reaccionan
(tiempo)(vol
de
fluido)
d N A0 (1 - X A )
dt
combinando ambas ecuaciones:

(- rA ) V = N A0
dX A
dt
= - N A0
Volumen
de fluido
dX A
dt

XA
la ecuacin a integrar ser: t = N A0 0
si la densidad del fluido permanece constante:

t =
dX A
- rA V
N A0
V
XA
X A dX
dX A
A
= C A0
0
- rA
- rA
para las reacciones en que la mezcla reactante vara proporcionalmente con la conversin:
t = N A0
XA
dX A
- rA V0 1 + A X A
= C A0
XA
dX A
- rA 1 + A X A

Caso General
Solo sistemas de densidad constante
1
- rA V
1
-rA
Area
t
N A0
Area
XA
t
N A0
XA
dX A
- rA V
t
C A0
XA
t
CA0
XA
dX A
- rA
1
-rA
Area t
CA
t =
C A0
CA
dC A
rA
C Ao

Ejercicio: En un reactor discontinuo se planifica la conversin de
A en R. La reaccin se efecta en fase lquida; la estequiometra
es A => R; y la velocidad de reaccin es dada en la tabla.
Calclese el tiempo que ha de reaccionar cada carga para que la
concentracin descienda de CAo = 1.3 mol/litro a CAf = 0,3
mol/litro.
CA, mol/litro
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
1,3
rA, mol/litro min
-0,1
-0,3
-0,5
-0,6
-0,5
-0,25
-0,1
-0,06
-0,05
-0,045
-0,042

Solucin:
t= 12,7 min

Reactores ideales: Tiempo y velocidad espacial
Tiempo espacial:
Tiempo necesario para tratar un
volumen de alimentacin igual
1
=
=
al
volumen
de
reactor,
medido
s
en condiciones determinadas
tiempo
Velocidad espacial:
Nmero de volumenes de la alimenta-
cin en condiciones determinadas que
1
s =
=
pueden
tratarse
en
la
unidad
de
tiempo,
medidos en volmenes de reactor
tiempo -1

Reactores ideales: Tiempo y velocidad espacial
En caso de que sean las condiciones elegidas como base sean
las corrientes que ingresan al reactor, tenemos:
CA0 V
1
=
=
=
s
FA0
V
v0
moles de A que entran

volumen de la alimentacin
volumen de reactor
moles de A que entran

tiempo
volumen del reactor
caudal volumtrico de la alimentacin

Reactores ideales: Reactor Mezcla perfecta
Alimentacin:
C A0
X A0 = 0
Producto:
v0
FA0 ( flujo)
C Af = C A
V, X A
X Af = X A
C A , (- rA )
vf
(- rA ) f = (- rA )
FA ( flujo)
Mezcla
uniforme
Entrada de A
= FA0 (1 - X A0 ) = FA0
Salida de A
= FA = FA0 (1 - X A )
Desaparicin de A = (- rA )V
moles
tiempo
moles
tiempo

(tiempo)(volumen de fluido)
volumen de reactor

Masa que ingresa
Masa que se pierde por reaccin
FA0
Masa que sale

(- rA )V FA0 (1 - X A ) 0
FA0 X A = (- rA )V
y efectuando operaciones, tenemos:

V
=
FA0
CA0
X A
- rA
XA
- rA
0
Masa que se acumula

por lo tanto, el tiempo espacial ser:
=
1
V
=
s
v0
VCA0
FA0
C A0 X A
- rA
donde XA y rA se evalan para las condiciones de la

corriente de salida, que son iguales a las existentes en el
reactor.
para el caso en que la alimentacin ingrese parcialmente
convertida (subndice i), y sale en las condiciones
expresadas con el subndice f, tenemos:
V
FA0
X A
- rA f
X Af - X Ai
- rA f
VCA0
FA0
CA0 X Af - X Ai
- rA f

Para el caso en que la densidad es constante, la ecuacin
tambin puede escribirse en funcin de las concentraciones
V
FA0
XA
- rA
CA0 - C A
C A0 (- rA )
CA0 X A
C A0 - C A
V
=
=
v
- rA
- rA

Ejercicio: En un reactor de mezcla completa, de volumen 1 litro,
entra como alimentacin 1 litro/min de un lquido que contiene
los reactantes A y B (CA0=0,10 mol/litro, CB0=0,01 mol/litro). Las
sustancias reaccionan de una manera compleja para la que se
desconoce la estequiometra. La corriente de salida del reactor
contiene los componentes A, B y C (C Af=0,02 mol/litro, CBf=0,03
mol/litro, CCf=0,04 mol/litro). Calclese las velocidades de
reaccin de A, B y C para las condiciones existentes del reactor.
Respuesta:
-rA=0,08 mol/l min
-rB=-0,02 mol/l min
-rC=-0,04 mol/l min

Ejercicio: En un reactor de mezcla completa (V=0,1 litros) entra
con caudal constante una alimentacin constituida por el
reactante gaseoso puro A (CA0=100 milimol/litro) y all se
dimeriza (2AR).
Calclese la ecuacin cintica de esta reaccin a partir de
los siguientes datos obtenidos experimentalmente para distintos
N la
de alimentacin.
la experiencia
1
2
3
4
caudales de
v0, litros/min
30,0
9,0
3,6
1,5
CA, salida, milimol/litro
85,7
66,7
50,0
33,3
Respuesta:
-rA=1 (l/h mmol)CA2

Ejercicio: En un reactor de mezcla completa de 120 litros se
efecta, en condiciones estacionarias, la reaccin en fase
lquida:
k1
A + B
k2
R + S
k1 = 7 litro/molgmin
k 2 = 3 litro/molgmin
Al reactor entran dos corrientes de alimentacin con caudales

iguales: una contiene 2,8 mol de A/litro y la otra 1,6 mol de
B/litro.
Se desea que la conversin del componente limitante sea de
75%.
Calclese el caudal de cada corriente, suponiendo que la
densidad permanece constante.

Reactores ideales: Reactor Flujo pistn
FA
FA + dFA
XA
X A + dX A
Alimentacion:
C A0
dV
Producto:
C Af
X A0 = 0
X Af
v0
vf
FA0
FA
para el volumen dV:

Entrada de A
= FA
Salida de A
= FA + dFA
Desaparicin de A = (- rA ) dV

(tiempo)(volumen de fluido)
volumen del elem. diferencial

Masa que ingresa
Masa que se genera o pierde
FA
Masa que sale

(- rA )dV (FA + dFA ) 0
y tomando en cuenta que:

dFA
= d FA0 (1 - X A ) = - FA0 dX A
resulta:
FA0 dX A = (- rA )dV
0
Masa que se acumula

Integrando:
dV
=
FA0
X Af
dX A
(- rA )
V
=
FA0
CA0
X Af
dX A
(- rA )
V
v0
= C A0
En caso en que para una alimentacin dada o est

parcialmente convertida i y salga con conversin f, las
ecuaciones sern:
V
FA0
V
=
CA0 v0
X Af
X Ai
dX A
(- rA )
V
=
v0
= C A0
X Af
X Ai
dX A
(- rA )
X Af
dX A
(- rA )

Ejemplo: Se ha encontrado que la velocidad de reaccin A
3R, en fase gaseosa homognea a 215C, es:
1
- rA = 10-2C A2 ,
mol/litrogseg
Calclese el tiempo espacial necesario para alcanzar una

conversin del 80% a partir de una alimentacin del 50% de
A y 50% de inertes, en una reactor de flujo pistn que opera a
215C y 5 atm (CA0 = 0,0625 moles/litro).

Ejemplo: La descomposicin de la fosfamina en fase
gaseosa homognea transcurre a 650C segn la reaccin:
4PH 3 (g)
P4 (g) + 6H 2
con ecuacin cintica de primer orden:

- rPH3 = (10/hr)C PH3
calclese el tamao del reactor de flujo pistn, si las

condiciones de operacin son 650C y 4,6 atm; la
conversin ha de ser 80% y la alimentacin es de
1800mol de fosfamina pura por hora

Ejemplo: Una alimentacin acuosa de A y B (400 l/min, 100
mmol/l de A, 200 mmol/l de B) va a ser convertida en producto
en un reactor de flujo pistn. La cintica de la reaccin est
representada
A +por
B : R
-rA 200C ACB mol / l min
Halle el volumen requerido para alcanzar el 99,9% de
conversin de A.

Ejemplo: Se supone que la reaccin gaseosa entra A, B y R es
elemental reversible de la forma:
k1
A + B
k2
y para comprobarlo se planifican experiencias en un reactor

isotrmico de flujo pistn.
a) Dedzcase la ecuacin de diseo para condiciones
isotrmicas con esta expresin cintica, y una
alimentacin constituda por A, B, R e inertes.
b) Indquese como se ha de ensayar esta ecuacin para
una alimentacin equimolar de A y B.

Mezcla completa v/s Flujo Pistn
Reactor discontinuo:
-Ventaja:
-Pequeo
coste
funcionamiento
de
instalacin
flexibilidad
de
-Desventaja:
-Elevado costo de funcionamiento y mano de obra
Conclusin: el reactor discontinuo es adecuado para la
produccin de pequeas cantidades de sustancias o para la
produccin de muchas sustancias diferentes en el mismo
reactor

Para una reaccin qumica de orden n, tenemos:
- rA = -
1 dN A
V dt
k CnA
Para flujos de mezcla completa:
C V
= A0
FA0
C A0 X A
(- rA )
=
m
Para reactores de flujo pistn:

p
C V
= A0
FA0
= C A0
XA
1 X A (1 + A X A ) n
n-1
k C A0
(1 - X A ) n
n
X A (1 + X ) dX
dX A
1
A A
A
=
n-1 0
n
(- rA )
k C A0
(1 - X A )

Dividiendo ambas ecuaciones, tenemos:
C
C
n-1
A0 m
n-1
A0 p
C V
F
A0
n
A0
CnA0 V
FA0
n
1 + A X A
XA

1
X
m
=
n
XA 1 + X
A A
dX A
0
n
1 - XA

Si la densidad permanece constante (A=0), se llega a:
C
C
n-1
A0 m
n-1
A0 p
XA
(1 - X ) n
A m
(1 - X A )1 - n - 1
n - 1
n 1
o bien:
C
C
n-1
A0 m
n-1
A0 p
XA
1-X
A m
=
- ln (1 - X A ) p
n=1

Al comparar los diseos de reactores de mezcla completa
versus flujo pistn, para cualquier cintica de reaccin,
tenemos:
m 1
C Ao X A
rA
Area =
Area =
X Ai
XA
X Af
m
CA0
p
CA0
p
C Ao
XA
1
(- rA )
dX A
(- rA )

Comparacin del diseo de un reactor de mezcla completa y un reactor de

flujo pistn para la reaccin de orden n, A productos, -rA = kCAn.

Para cualquier fin determinado y para todos los rdenes

positivos de reaccin, el reactor de mezcla completa siempre
es mayor que el de flujo pistn.
Cuando la conversin es pequea el comportamiento slo se

ve afectado ligeramente por el tipo de flujo, la relacin de
volmenes tiende a uno cuando la conversin tiende a cero.
La expansin (o disminucin de densidad) durante la reaccin

hace que aumente la relacin de volmenes (disminuye la
eficacia del reactor de mezcla completa respecto del de flujo
pistn)

Flujo Pistn en serie o paralelo
Consideremos N reactores de flujo pistn conectados en serie.
Sean X1, X2, ..., XN, las conversiones fraccionales del componente
A a la salida de los reactores 1, 2, ..., N.
Basados en el caudal de alimentacin del primer reactor, para el
reactor i-simo tenemos:
Vi
F0
dX
Xi - 1 - r
Xi
para los N reactores en serie:

V
FA
Vi
i=1 F0
V1 + V2 + ... + VN
F0
X1
X0
dX
+
-r
X2
X1
dX
+ ... +
-r
dX
Xn-1 - r =
XN
XN
dX
- rA

V
FA
Vi
i=1 F0
V1 + V2 + ... + VN
F0
X1
X0
dX
+
-r
X2
X1
dX
+ ... +
-r
dX
Xn-1 - r =
XN
XN
dX
- rA
Un reactor flujo pistn de volumen Vt=Vi da la misma

conversin que una serie de reactores de volumen menor de
volumen Vi.
Para reactores de flujo pistn conectados en paralelo, se puede
tartar el sistema global como se tratase de un solo reactor, si la
alimentacin esta distribuida de tal manera que las corrientes
de fluido tienen la misma composicin.

Ejercicio: El sistema consta de tres reactores de flujo pistn situadas en ramas
paralelas. En la rama D hay un reactor de 50 litros en serie con otro de 30 litros. En
la rama E hay un reactor de 40 litros Qu fraccin de alimentacin debe pasar por
la rama D?
Solucin: Por la rama D deben entrar dos tercios de la alimentacin.

Mezcla perfecta en serie de igual tamao

Reacciones de primer orden:
i
-ri = kCi
C0 X i - X i - 1
C0 Vi
=
=
F0
- ri
Si la densidad es constante,
C
C0 1 - i
C0
Ci - 1
- 1 -
C 0
k Ci
o bien:
Ci - 1
Ci
= 1 + k i
Ci - 1 - Ci
k Ci

Como el tiempo espacial (o tiempo medio de residencia) es
el mismo en todos los reactores del mismo tamao de
volumen Vi, tenemos:
C0
CN
1
1 - XN
C0 C1
C
. . . N-1
C1 C2
CN
por lo tanto, el tiempo espacial ser:

N reactores = N i =
N C0
k C N
- 1
+ k i

Ejemplo:
En un reactor de mezcla completa se
convierte en producto el 90% del reactante A mediante
una reaccin de segundo orden. Se pretende instalar un
segundo reactor similar a ste y en serie con l.
1.Tratando la misma cantidad de sustancia que la
considerada
inicialmente,
Cmo
afectar
esta
modificacin a la conversin del reactante?
2.Para la misma conversin del 90%, en cunto puede
aumentarse la cantidad de sustancia a tratar?

Mezcla perfecta en serie de diferentes tamao
1
V C0 C1
o
(rA )
( rA )
1
1 C0 C1

Mezcla perfecta en serie de diferentes tamao
Ejercicio: Una corriente de un reactivo lquido de (1 mol/l) pasa a
travs de reactores de mezcla
completa en serie. La
concentracin de A a la salida del primer reactor es de 0,5 mol/l.
Halle la concentracin de A a la salida del segundo reactor. La
reaccin es de segundo orden con respecto a A y V 2/V1=2.
Solucin: 0,25 mol/l

Reactores diferentes en serie
V1 X 1 X 0
Fo
(rA )
V2
Fo
X2
dX
(rA )
X1
V3 X 3 X 2
Fo
( rA )

Reactores diferentes en serie
Ejercicio: Una corriente de reactivo de solucin acuosa (4 mol/l)
pasa a travs de un reactor de mezcla completa seguido por un
reactor de flujo pistn. Halle la concentracin de salida del
reactor de flujo pistn, si la concentracin en el tanque de
mezcla completa es de 1 mol/l. La reaccin de es de segundo
orden con respecto a A y el volumen del pistn es de 3 veces el
de mezcla competa.
Solucin: Cf=0,1 mol/l

Cinetica Homogenea

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Cintica de reacciones Homognea

Danny Guzmn Mndez

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

En las reacciones homogneas todas las sustancias

Generalmente todas las reacciones que ocurren en estado

La velocidad de las reacciones homogneas generalmente

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

La velocidad en las reacciones homogneas solo depender

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Ley de accin de masas

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

con p + q + r = n, orden de la reaccin y kn constante de velocidad

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Velocidad de reaccin proporcional a la probabilidad de encuentro mo

Ejemplo: Analice las reacciones desde el punto de vista de la ecuacin cintica:

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

De esta forma, si la ecuacin cintica es de

Conclusin: la ecuacin es de primer orden, y kn = 0,001

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Es una reaccin no elemental y para explicar su cintica se debe

Si el componente i toma parte en ms de una reaccin su

Como los productos intermedios se encuentran presentes en cantidades

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Qu mecanismo de reaccin se sugiere para esta operacin cintica, si la naturaleza

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Reacciones con mecanismo en cadena:

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

La velocidad de formacin de A2B es:

De la definicin de estado estacionario:

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

k(T): constante cintica (dependiente de

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Determine la energa de activacin para el proceso

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Ea= 116,094 kJ/mol

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Se desea conocer la energa de activacin de esta lixiviacin

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Para el diseo de reactores discontinuo (determinacin del tiempo

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

y para gases ideales:

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Para reacciones gaseosas, un mtodo sencillo para determinar

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Mientras que en el instante t sern:

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales para

Combinando estas dos ltimas expresiones (para eliminar x), tenemos:

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

Anlogamente, para cualquier producto R podemos

Estas ltimas ecuaciones nos relacionan la presin total

1.- CINTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTOR

1.4.- Diseo de reactores discontinuos (volumen co

En este mtodo se ensaya una ecuacin cintica particular,

El procedimiento general es como sigue:

Si suponemos que los trminos dependientes de la