MECANISMOS DE

REACCIN
SN1, SN2, E1 y E2

Qca. Orgnica I

SUSTITUCIN
NUCLEOFLICA
Las sustituciones nucleoflicas son de dos tipos: reaccin SN2 y
reaccin SN1.
En la primera, el nuclefilo entrante ataca al halogenuro desde
una posicin a 180 respecto al grupo saliente, lo que da por
resultado una inversin de la configuracin cuando el carbono en
cuestin es quiral (anloga a la inversin de un paraguas por el
viento) en el tomo de carbono. La reaccin tiene cintica de
segundo orden, y es fuertemente inhibida conforme aumenta el
volumen estrico de los reactivos.
Por tanto, las reacciones SN2 se ven favorecidas slo para
sustratos primarios y secundarios.

Qca. Orgnica I

REACCIONES SN2
1.Estas reacciones ocurren con inversin
completa de la estereoqumica del carbono
estereognico.
2.Estas reacciones presentan cintica de
segundo orden y obedecen a la siguiente ley
de velocidad: Velocidad = k [RX] [Nu].
3.Su mecanismo es en un slo paso,
formndose un estado de transicin.
Qca. Orgnica I

Reaccin neta

CH3CH2Br + OH = CH3CH2 OH + Br
(Bimolecular porque, en el paso cuya cintica se mide,
participan dos molculas: el nuclefilo y el halogenuro de
alquilo).

Qca. Orgnica I

mecanismo

El nuclefilo -OH utiliza los electrones

de su par no compartido para atacar el
carbono del halogenuro de alquilo en
una direccin a 180 del halgeno
saliente. Esto da por resultado un
estado de transicin en el cual el enlace
C-OH est parcialmente formado y el
enlace C-Br est parcialmente roto.
La estereoqumica del carbono se
invierte a medida que se forma el enlace
C-OH y el ion bromuro se desprende
con el par de electrones del enlace C-Br
original.
Qca. Orgnica I

estereoqumica

Qca. Orgnica I

Perfl energtico de la
reaccin SN2

Qca. Orgnica I

EFECTO ESTRICO EN LA REACCIN

SN2.

Qca. Orgnica I

Impedimento estrico a la reaccin SN2

Como se indican en estos modelos, el tomo de

carbono en (a), bromometano, es fcilmente
accesible, lo que da por resultado una reaccin
SN2 rpida.
Los tomos de carbono en (b), bromoetano
(primario),
en (c), 2-bromopropano (secundario) y
en (d), 2-bromo-2-metilpropano (terciario), son
sucesivamente menos accesibles, lo que da por
resultado reacciones SN2 cada vez ms lentas.
Las reactividades relativas de algunos sustratos son
como sigue:
CH3-Br > CH3-CH2-Br > (CH3)2-CH-Br > (CH3)3-C-Br
Qca. Orgnica I

Ejemplo:
Para la reaccin R-Br + Nu- R-Nu + Br-
(SN2)

Grupo R

Velocidad relativa

CH3-

30

CH3-CH2-

R-CH2CH2-

0.4

(CH3)2-CH-

0.002

(CH3)3-C-

0.001

(CH3)3-C-CH2-

0.00001

Qca. Orgnica I

REACCIONES SN1
Se observa que el 2-bromo-2-metilpropano es
ms de un milln de veces ms reactivo que el
bromoetano.
R-Br + H2O = R-OH + H-Br
(CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br > CH3Br

velocidades relativas de reaccin con agua de

algunos halogenuros de alquilo.
Reactividad relativa
1,200
0,012

0,001
Qca. Orgnica I

0,0001

 Qu sucede ?
Es claro que se trata de reacciones de
sustitucin nucleofilica, aunque el orden de
reactividad parece invertido.
Estas reacciones no pueden estar ocurriendo
por el mecanismo que hemos venido
considerando, y por tanto se concluye que
existe un mecanismo de sustitucin alternativo.
Este mecanismo alternativo se llama reaccin
SN1 (que indica sustitucin nucleofilica
unimolecular).
Qca. Orgnica I

 Muchas reacciones orgnicas son muy

complejas y transcurren en pasos
sucesivos. Uno de estos pasos suele ser
ms lento que los otros, y se le llama
paso limitante de la velocidad .
Ninguna reaccin puede transcurrir ms
rpido que su paso limitante de
velocidad, el cual acta como un cuello
de botella
Qca. Orgnica I

ESTEREOQUMICA DE LA REACCIN
SN1.

Qca. Orgnica I

Primera etapa:
formacin del
carbocatin

Qca. Orgnica I

Segunda Etapa: ataque

Nu- y formacin del
producto

Qca. Orgnica I

Mecanismo de la reaccin SN1 de un alcohol

terciario con HBr para formar un halogenuro
de alquilo. El grupo saliente es agua (neutra).

Qca. Orgnica I

 El nuclefilo no participa en la reaccin

hasta que ha ocurrido la disociacin
limitante de la velocidad. No importa su
naturaleza nucleofilica.

El efecto del disolvente tiene una

gran importancia en las reacciones SN1,
pero de manera muy distinta a las
reacciones SN2.
Qca. Orgnica I

 La solvatacin -estabilizacin del

carbocatin por interaccin con
molculas del solvente- puede
tener exactamente tal efecto. Si
bien no es fcil definir la naturaleza
precisa de la estabilizacin del
carbocatin por el solvente,
podemos representar las molculas
de este ltimo orientadas alrededor
del catin, de manera que los
extremos ricos en electrones de los
dipolos del solvente queden frente
a la carga positiva.
Qca. Orgnica I

Solvatacin de un carbocatin en
agua. Los tomos de oxgeno
(ricos en electrones) del solvente
rodean al catin (con carga
positiva) para estabilizarlo.

Debe insistirse en el hecho de que tanto en la

reaccin SN1 como en la SN2 el solvente ejerce un
gran efecto, aunque por razones distintas. Las
reacciones SN2 son desfavorecidas por los solventes
prticos debido a que el nivel de energa del estado
fundamental del nuclefilo atacante aumenta por
solvatacin. Las reacciones SN1, en contraste, son
favorecidas por los solventes prticos debido a que el
nivel de energa del estado de transicin que conduce
al carbocatin intermediario disminuye por la
solvatacin.
Qca. Orgnica I

Caractersticas

SN1

SN2

Mecanismo

En dos pasos, uno lento y otro

rpido

En un solo paso

I)lento R-L R+ + L-

R-L + Nu- R-Nu + L-

II)Rpido R+ + Nu- RNu

Cintica

De primer orden

Nucleofilia del reactivo

No afecta a la velocidad

Estructura del tomo

de carbono saturado
(sustrato)
Efectos del disolvente
Estereoqumica
Condiciones de
reaccin
Reacciones
competitivas

1) Estabilizacin por resonancia

2) FAVORABLE 3 > 2 > 1
Favorecida por disolventes
ionizantes (polares)
Racemizacin
Generalmente cidas

Qca. Orgnica
Eliminacin
(E1) yI Transposicin

De segundo orden
Controla la velocidad,
conjuntamente con el sustrato.
1) Impedimento estrico
desvaforable
2) CH3 > 1 > 2 > 3
Favorecidas en disolventes
aprticos.
Inversin
Generalmente bsicas.

Eliminacin (E2)

El intermedio
carbocatin tiene una
carga neta y se
estabiliza por
solvatacin. El ET se
parece ms al
carbocatin que a los
reactivos y disfruta de
esta estabilizacin
parcialmente.

Los orbitales enlazantes vecinos al orbital p vaco pueden dar lugar a un

solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace pero mucho
menos efectivo) y deslocalizar as el defecto de densidad electrnica.
Cuantos ms enlaces haya alrededor del centro carbocatinico, mayor
ser la estabilizacin. De esta forma tan sencilla
Qca.entendemos
Orgnica por
I qu un
carbocatin terciario es el menos inestable.

MECANISMO DE LA E1

El carbocatin producido por la salida del halgeno o en general, del grupo

saliente, puede tener una evolucin alternativa:

Qca. Orgnica I

FORMACION DEL CARBOCATIN

Qca. Orgnica I

El nuclefilo, actuando como base, puede

extraer un protn del carbono adyacente al
carbocatin, dando lugar a una olefina.

Qca. Orgnica I

Eliminacin bimolecular
(E2).

La eliminacin bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un

nico ET, en el que la base abstrae el protn, el grupo saliente se va y los
dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.

Qca. Orgnica I

 La cintica depende del haluro y de la

base/nuclefilo y es, por tanto, de
segundo orden. La reaccin E2 es
bimolecular.
La reaccin E2 tiene lugar con una
estereoqumica definida: el grupo saliente
y el hidrgeno sobre el carbono en
posicin contigua han de estar en
disposicin antiperiplanar.
Qca. Orgnica I

estereoqumica

Qca. Orgnica I

COMPETENCIA ENTRE SN Y E
Mira la Figura de los "toboganes" un poco ms abajo.
A partir de los reactivos (plataforma roja) los tres procesos,
sustitucin bimolecular (camino azul), eliminacin bimolecular
(camino verde) y la formacin del carbocatin (camino gris) se
dan simultneamente.
El carbocatin (plataforma amarilla) puede evolucionar por dos
rutas diferentes, la sustitucin unimolecular (camino marrn) y la
eliminacin unimolecular (camino azul oscuro).
El camino ms rpido y, por tanto, el que prevalezca ser el que
conlleve el estado de transicin ms bajo en energa.
La altura relativa de los ET dependen de la estructura del
producto de partida, de la nucleofilia-basicidad del nuclefilo-base
y de la polaridad del disolvente

Qca. Orgnica I

Conclusiones generales

Nu dbil
Base dbil

Nu fuerte
Base dbil

Nu fuerte
Base fuerte

Nu fuerte
Base fuerte
(impedidos)

Metil

Casi No reacciona

S N2

S N2

S N2

Primario no impedido

Casi No reacciona

S N2

S N2

E2

Primario ramificado

Casi No reacciona

SN2 lenta

E2

E2

Secundario

SN1 lenta, E1

S N2

SN2

E2

Terciario

SN1, E1

SN1, E1

sustrato

reactivo

Qca. Orgnica I

SN1, E1, E2

E2

E2