ELECTROQUMICA

ELECTROQUMICA
Estudia los cambios qumicos que produce una
corriente elctrica y la generacin de
electricidad mediante reacciones qumicas, las
cuales ocurren en las llamadas celdas
electroqumicas.

CELDAS ELECTROQUMICAS
-Celdas Galvnicas o Voltaicas o Pilas.- Hace
uso de una reaccin qumica espontnea para
generar corriente elctrica.
Energa Qumica Energa elctrica
-Celdas Electrolticas.- Utiliza electricidad para
impulsar una reaccin qumica no espontnea.
Energa elctrica Energa qumica

ELECTRODOS
Superficies en la cuales tienen lugar las
hemirreacciones de oxidacin y reduccin y
pueden participar o no en las reacciones.
La diferencia de potencial elctrico entre el
nodo y el ctodo se llama:
- Voltaje de la celda
- Fuerza electromotriz ( fem)
- Potencial de la celda

TIPOS DE ELECTRODOS
-Inertes
Son aquellos cuya nica funcin es conducir la
corriente
elctrica
durante
el
proceso
electroltico, entre ellos tenemos: platino,
paladio, mercurio, grafito, etc.
-Activos
Son aquellos que aparte de conducir la corriente
elctrica, participan en el proceso, es decir se
consumen oxidndose; entre ellos tenemos:
cromo, zinc, cobre, plata, etc., son muy
utilizados en la electrodeposicin.

CELDAS GALVNICAS O VOLTAICAS

-Representacin Abreviada
Electrodo/ Iones (x M) // Iones (y M) / Electrodo
nodo
Ctodo
Ejm. Zn / Zn +2 (1 M)

//

Cu +2 (1M) / Cu

POTENCIALES ESTNDAR O NORMALES

Potenciales determinados a:
T = 25C
[]=1M
Pg = 1 atm

E CELDA = E OXI + E RED

POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN

Si una reaccin no puede tener lugar de manera
aislada, como podemos asignarle un potencial
estndar de reduccin a una semireaccin?
Tomando como referencia el elctrodo estndar de
hidrgeno (EEH)
2H+(ac, 1M) + 2eE0red = 0.0V

H2(g, 1 atm)

Para medir el potencial estndar de reduccin de un elctrodo, por

ejemplo el de Zinc, formamos una celda voltaica con los electrodos
de Zinc y el estndar de hidrgeno:

o
celda

E E
o
ox

o
red

o
o
o
Ecelda
Ered
Ered

Zn(s) Zn2+(ac) + 2eo

Eoxo Ered

2H+(ac) + 2e- H2(g) (EEH)

E ocelda E ored (2H | H 2 ) E ored ( Zn 2 | Zn )
0.76V 0 E ored ( Zn 2 | Zn )
E ored ( Zn 2 | Zn ) 0.76V

o
Eoxo Ered

o
Eoxid
( Zn | Zn 2 ) 0.76V

Potencial estndar
de reduccin

Semireaccin de reduccin

0.80
0.34

Ag+(ac) + e- Ag(s)
Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)

2H+(ac) + 2e- H2(g)

-0.76

Zn2+(ac) + 2e- Zn(s)

-3.05

Li+(ac) + e- Li(s)

Cuanto ms positivo (mayor) sea , mayor poder oxidante tendr esa especie (mayor
tendencia a reducirse).
Cuanto ms negativo (menor) sea , menor tendencia a reducirse y ser un oxidante
dbil, pero un fuerte agente reductor.
- Las semirreacciones son reversibles. Cualquier electrodo puede actuar como nodo
o como ctodo segn las condiciones.
- El no se ve afectado por la variacin de los coeficientes
nicamente cambia el signo cuando se invierte la semirreaccin.

estequiomtricos.

ECUACION DE NERNST
Se aplica cuando [ ] 1 M
a A + bB

cC +dD

C D
K
a
b
A B
c

RT
EE
ln K
nF
0

R= 8,314 J/mol-K
T= 298 K

0,059
EE
log K
n
0

Donde:
E : potencial de celda o f.e.m. de celda
E : potencial estndar o normal de celda
n : nmero de electrones transferidos
[ ] : 1 (slidos)

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Aplicamos este principio a condiciones estndar,
donde el potencial calculado es E. En estas
condiciones podemos decir:
Si E ( + ) : reaccin es espontnea
E ( - ) : reaccin no es espontnea
tender a producirse la reaccin
inversa
E ( o ) : reaccin est en equilibrio

-RELACIN ENTRE f.e.m. y G

El cambio de energa libre ( trabajo elctrico )
G , que acompaa a un proceso qumico es
una medida de espontaneidad.
G = - n FE
En condiciones estndar
G = - n FE

TOTAL

G
i 1

nFE nFE
0

i 1

CLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

En el equilibrio

E=0

RT
EE
ln K 0
nF
0

A 25C

Luego

0,059
E
log K
n
0

K 10

nE 0
0 , 059

Eocelda

Go

Reaccin en la celda

>0

<0

Formacin de productos de
forma espontnea

<0

>0

Formacin de productos no
espontnea

=0

Equilibrio

PILAS O BATERAS
Celda electroqumica o una serie de ella
combinadas que pueden utilizarse como fuente
de corriente elctrica directa a un voltaje
constante .
- Requisitos necesarios:
Ligera y compacta : fcil de transportar.
Tiempo de vida til importante (tanto si se
utiliza como si no).
Voltaje constante durante su utilizacin.

TIPOS DE BATERAS
Primarias : La reaccin solo se produce
una vez. Se agotan y se desechan.
Secundarias: Se recargan por medio de
corriente elctrica. Se reutilizan.

-CELDAS PRIMARIAS
Pila seca o de Leclanch
nodo : Pared del recipiente de Zn
Ctodo : Barra de grafito
recubierta de MnO2
Electrolito : Pasta hmeda de
NH4Cl y ZnCl2
Reacciones :

Zn (s)

Zn2+ + 2e-

2MnO2(s) + 2NH4+(ac) + 2e-

Mn2O3(s) + 2NH3(ac)+ H2O(l)

Pilas alcalinas
nodo : Barra de Zn
Ctodo : MnO2
Electrolito : Gel espeso de KOH
Recipiente : Acero
Vida media superior a las secas,
pero ms caras.

Reacciones :

Zn(s) + 2OH-(ac)
Zn(OH)2(s) + 2e2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e2MnO(OH)(s) + 2OH-(ac)

Pila de Mercurio
Tamao muy pequeo : Audfonos,
relojes, cmaras fotogrficas
nodo : Amalgama de Zn y Hg
Ctodo : Pasta de Carbono y HgO
Electrolito : Pasta de KOH y ZnO

Reacciones:
Zn (amalgama) + 2OHHgO (s) + H2O + 2eZn (amalgama) + HgO (s)

ZnO
Hg

(s)

+ H2O + 2e-

+
2OH
(l)

ZnO

(s)

+ Hg (l)

-CELDAS SECUNDARIAS
Acumulador de Pb
nodo : Parrilla de aleacin de Pb
rellena de Pb esponjoso
finamente dividido
Ctodo : Misma parrilla rellena de PbO 2
Electrolito : Disolucin de H2SO4
Reacciones :
Pb (s) + HSO4- (ac)
PbSO4 (s) + H+(ac) + 2ePbO2 (s) + HSO4- + 3H+ + 2ePbSO4 (s) + 2H2O(l)
Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4-(ac) + 2H+(ac)

2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Las dos semirreacciones consumen H2SO4 : Mantenimiento

H2SO4
(electrlito
)
Malla de plomo Malla de plomo
con plomo esponjoso con PbO2
(nodo)
(ctodo)

Los electrodos slidos (Pb y PbO2 ) no dan lugar a iones

solubles sino a PbSO4(s) que permanece pegado a los
electrodos.
Como no hay difusin de iones se pueden colocar los
electrodos en el mismo recipiente.
o
o
o
Ecelda
Ered
(ctodo) Ered
(nodo) 1.685V (0.356V ) 2.041V

Se suelen combinar en serie 6 celdas y el voltaje total es

de 12V
Reaccin reversible: si se aplica corriente elctrica en la
direccin contraria (el trabajo del generador del coche)
los electrodos se regeneran.

Batera de Ni - Cd
Ms cara que la anterior
pero ms compacta.
Maquinillas de afeitar, telfonos, ...
nodo : Cd
Ctodo : Parrilla metlica con NiO 2
Electrolito : Gel de KOH
Placa
positiva
Separador
Placa
negativa

Reacciones:
Cd (s) + 2OH- (ac)
Cd(OH)2 (s) + 2e2NiO(OH) (s) + 2H2O(l) + 2e2Ni(OH)2(s) + 2OH- (ac)

Celdas de concentracin
Celda electroqumica con dos semiceldas del mismo material pero que
tienen distinta concentracin.
+

Ag | Ag
(0,01
Ag+ +M)1e||- Ag
Ag(s)
Ag+ + 1e-
Ag
Ag+ + Ag
Ag + Ag+

0,059 V
E=

0,01 M
log

1M

o
- 0,80 V
(1 M) | EAg=(s)

Eo = + 0,80 V
Eo = 0 V

E = 0,12 V

Celdas de combustin
Celdas voltaicas de reacciones redox de fuentes de
combustin tradicionales como metano e hidrgeno.
Est diseada para permitir el reabastecimiento
continuo de los reactivos consumidos; es decir,
produce electricidad de una fuente externa de
combustible y de oxgeno en contraposicin a la
capacidad limitada de almacenamiento de energa que
posee una batera.
Tpicamente, slo 40% de la energa de la combustin
como mximo se convierte en electricidad; el resto se
pierde en forma de calor.

Reacciones: (Pila combustible alcalina)

2H2(g) + 4 OH-(ac)
O2(g) + 2H2O(l) + 4e2H2(g) + O2(g)

4H2O(l) + 4e4OH-(ac)
2H2O(l)

Mtodo caro de generar energa pero muy

eficiente y compacto
Se utiliza en aeronatica para proveer
electricidad y agua potable.

TIPOS DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Actualmente las celdas de combustible surgen como una fuente de energa

importante y novedosa. Uno de los campos donde se empieza a implementar
es el transporte en lugares como Estados Unidos, Canad, Europa y Asia.

CELDAS ELECTROLTICAS

Electrlisis de cloruro de sodio

fundido
F(V)

nodo

Ctod
o

NaCl fundido

PROF. RAMN INOA

LEYES DE FARADAY
Son leyes que relacionan la cantidad de
electricidad que pasa por una celda y las
cantidades de sustancias producidas por
oxidacin y reduccin en los electrodos.
1 FARADAY = 96 500 coulombs = 1 mol e1 AMPERE = coulomb / seg

1 LEY .- La masa que se deposita o libera en

un electrodo es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad que atraviesa el
electrolito ya sea fundido o en disolucin.

mmasa.depositada
.o.liberada

PE.Q PE.I .t

96500 96500

2 LEY .- Si varias soluciones electrolticas son

atravesadas por la misma cantidad de
electricidad, las masas que se depositan o se
liberan
en
todos
los
electrodos
son
proporcionales a los pesos equivalentes de las
respectivas sustancias.

my
mx
mz

...
PE x PE y PE z

EFICIENCIA DE CORRIENTE ()

CATDICA

WREAL. DEPOSITADO
WDEPOSITADO . LEY . FARADAY

x100

APLICACIONES
Los fenmenos de electrlisis se han
considerado en importantes aplicaciones como:
-Obtencin de sustancias simples: elementos
metlicos (Na, K, Ca, Al, etc) , elementos no
metlicos (H2, Cl2, O2, Br2, etc).
-Obtencin de metales de alta pureza:haciendo
uso de la electrlisis.

Electrorrefinado del Cu

-Galvanoplastia:recubrir un cuerpo slido con

una capa fina de metal (cobreado, niquelado,
cromado, plateado, dorado, cincado, etc).

Electrodeposicin de Ag