Processo Reversvel

Um processo reversvel quando:

1. a sua direo pode ser invertida em qualquer ponto
por uma variao infinitesimal nas condies
externas;
2. as transformaes ocorrem lentamente de forma
que as propriedades (temperatura, presso, etc) do
sistema no sejam alteradas significativamente.
Considere o dispositivo cilindro-Pisto em que
a presso exterior representada pelo peso de uma
certa quantidade de areia colocada sobre o pisto.

Irreversvel

Energia Perdida
devido ao atrito

Reversvel

Sem perdas de
energia

Observaes:
O Equilbrio mecnico exige que: PExt = Pint;
Retirando um gro de areia (diminuindo a presso de
uma quantidade infinitesimal) PExt Pint, o gs
expande-se lentamente;
Retirando grande parte da areia, PExt < Pint, o gs
expande-se subitamente perdendo energia por
atrito (frico).
Em resumo:
1.
2.
3.
4.
5.

Um processo reversvel quando:

No tem atrito;
Nunca est afastado mais do que infinitesimal do
equilbrio;
Atravessa uma sucesso de estados de equilbrio;
Pode ser invertido em qualquer ponto por uma
variao infinitesimal nas condies externas;
Quando invertido, percorre no sentido inverso a
mesma trajetria, restaurando o estado inicial do
sistema e da vizinhana.

O trabalho calculado atravs da seguinte

expresso:

dW Pext dV

Em um processo reversvel, Pext = Pint dP, logo:

Vf

Vi

Pint dP dV

ou
Vf

W Pint dV
Vi

Vf

Vi

dPdV

Vf

Pint dV
Vi

Vf

PdV
Vi

Observao 1:
Somente em processos reversveis que
podemos substituir a presso externa pela presso do
sistema no clculo do trabalho PV.
Observao 2:
1. Trabalho reversvel realizado pelo sistema
mximo;
2. Trabalho reversvel realizado sobre o sistema
mnimo.

Observao 3:
Em um processo irreversvel, mesmo que o sistema
retorne ao seu estado original, as vizinhanas tero
sidos alteradas.
Observao 4:
A estratgia utilizada para processos irreversveis
(reais) consiste em resolver o problema para
processos reversveis (idealizado, que efetue a mesma
transformao) e, em seguida, fazer a correo para
as irreversibilidades usando o fator de eficincia.
Mquina Motriz: Trabalho realizado pelo sistema

wreal

wideal
Mquina Operatriz: Trabalho realizado sobre o sistema

wideal

wreal
Observao 5:
Para uma expanso ou compresso isotrmica
reversvel de um gs perfeito (ideal), PV = nRT, o
trabalho dado por:

nRT
W
dV
Vinicial V
V final dV
nRT
Vinicial V
V final

ou
V final

W nRT ln V V

inicial

nRT ln V final ln Vinicial

V final
nRT ln

V
inicial
Vinicial
nRT ln
V final

Para uma expanso

V final Vinicial

Vinicial

1
V final

W 0

O sistema efetua trabalho. Portanto, sua energia interna

diminui.

Para uma compresso

V final Vinicial

Vinicial

1
V final

W 0

O trabalho efetuado sobre o sistema. Portanto, sua

energia interna aumenta.

Forma Geral da Primeira Lei

Para outras formas de trabalho (eltrico,
eletroqumico, de mquina), a primeira lei torna-se:

dU Q Wtotal
onde

Wtotal Weletrico Weletroquimico Weixo WPV

Capacidade Calorfica
uma medida da quantidade de calor
necessria para aumentar de um grau a temperatura
de uma dada massa de material.
Quando a energia transferida sob a forma de
calor, ocorre uma mudana de estado que se pode
traduzir
por um aumento de temperatura. Para
quantidades infinitesimais,

Q dT

ou

Q CdT

onde C a capacidade calorfica. O conhecimento de

C permite calcular a energia na forma de calor,
controlando o aumento de temperatura que essa
transferncia provoca.

Capacidade calorfica a volume constante

uma medida da quantidade de calor
necessria para aumentar de um grau a temperatura
de uma dada massa de material quando o sistema
aquecido em um processo reversvel a volume
constante.

CV

(1)

onde U = f(T, V).

A derivada total da energia interna dada por:

U
U
dT

dV
T V
V T
U
CV dT
dV

dU

Os dois casos relevantes so:

(2)

 Processos reversveis a volume constante:

dV 0
Logo a Equao (2) pode ser escrita como:

dU CV dT
ou
T1

U CV dT

(3)

T0

A primeira lei pode ser escrita como:

U Q Wrev
Q PdV

(4)

Q
Gs ideal:
O modelo do gs perfeito baseia-se nas seguintes
hipteses:
As molculas no possuem dimenses;
No existem foras intermoleculares (atrativas e
repulsivas) entre as molculas.
A derivada parcial da energia interna com
relao ao volume molar, mantendo a temperatura
constante, dada por (deduo a partir da relao de
Maxwell):

U
P

V T T

P
V

(5)

Para um gs ideal,

PV RT
A derivada parcial da presso com relao
a temperatura, mantendo-se o volume molar
constante, dada por:

R
P

T V V
Substituindo este resultado na Equao
(23), encontra-se que:

RT
U

V
V T

P0

Portanto, para processos a volume

constante e para processos envolvendo gs
perfeito, a Equao (2) dada por:

dU CV dT

(6)

A Equao (6) vlida para um gs perfeito

independente do processo.

Capacidade calorfica a presso constante

uma medida da quantidade de calor
necessria para aumentar de um grau a temperatura
de uma dada massa de material quando o sistema
aquecido em um processo reversvel a presso
constante.

T P

CP

(7)

onde H = f(T, P).

A derivada total da entalpia dada por:

H
H
dT

dP
T P
P T
H
CP dT
dP
P T

dH

(8)

Os dois casos relevantes so:

Processos reversveis a presso constante:

dP 0
Logo a Equao (8) pode ser escrita como:

dH CP dT
Por definio, a entalpia dada por:

(9)

dH dU dPV
dU PdV VdP
Q

(10)

Gs ideal:
Por definio,

dH dU dPV
dU dRT

(11)

A Equao (11) afirma que, para um gs ideal,

H = f(T), pois U = f(T) e PV = f(T). Portanto:

0
P T

(12)

Substituindo o resultado fornecido

Equao (12) na Equao (8), encontra-se que:

dH

H
dT
T P

P T

pela

dP

(13)

C P dT
A Equao (13) vlida para um gs perfeito
independente do processo.

Relao entre Cp e Cv para Gases Ideais

A definio de entalpia dada por:

dH dU d PV

(14)

Para um gs ideal, as seguintes equaes

podem ser escritas:
1. Variao de energia interna:

dU CV dT
2. Variao de entalpia:

dH CP dT
3. Equao de estado:

PV RT
Substituindo estas relaes na Equao (14),
encontra-se que:

CP dT CV dT d RT
CV dT RdT
Portanto,

CP CV R

Capacidade calorfica mdia

A capacidade calorfica mdia definida por:

CP

CP dT

T0

T0

dT

As capacidades calorficas de gases ideais

so representadas por:
Smith-Abbott-van Ness (2000 e 2007)

CP
A BT CT 2 DT 2
R
Reid-Prausnitz-Poling (1988):

CP A BT CT 2 DT 3
Poling-Prausnitz-OConnell (1988):

CP
A BT CT 2 DT 3 ET 4
R
YAWS (1999):

CP A BT CT 2 DT 3 ET 4

Sistema Bifsico Avaliao das Propriedades

P

Vapor Saturado
VV
ELV
B

VL

VV

Lquido Saturado
VL

Qualidade (Ttulo): a razo entre a massa de vapor e

a massa total da mistura lquido e vapor.

mV
mV

mTotal mV mL

(1)

Para o desenvolvimento matemtico. Considere

um tanque de volume total Vtotal que contm uma mistura
lquido-vapor. Ento:
Volume ocupado pelo lquido saturado:
L
VTotal
mLVL

onde VL e mL so, respectivamente, o volume

especfico e a massa do lquido saturado.

 Volume ocupado pelo vapor saturado:

V
VTotal
mV VV

onde VV e mV so, respectivamente, o volume

especfico e a massa do vapor saturado.
O volume total do tanque dado por:
L
V
VTotal VTotal
VTotal

mLVL mV VV

(2)

Desde que:

VTotal mTotalV
Onde V o volume especfico da mistura.
Logo:
L
V
mTotalV VTotal
VTotal

mLVL mV VV

(3)

Dividindo ambos os membros da Equao (3)

pela massa total, encontra-se que:

mL

mV
V
V

VV
L

mTotal
mTotal

mL

VL xVV

mTotal

O balano material exige que:

mTotal mL mV
Dividindo ambos os membros pela massa
total, encontra-se que:

m
mL
V
mTotal mTotal

ou

m
mL
1 V
mTotal
mTotal

(5)

1 x
Substituindo a Equao (5) na Equao (4),
obtm-se:

V 1 x VL xVV

(6)

Para as outras grandezas termodinmicas

(energia interna, entalpia e entropia), a expresso
dada por:

M 1 x M L xM V
Onde M = (U, H, S, A, G).

(7)