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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Definio:
Ligao carbono-metal que tem que ser
inica
ou
covalente,
localizada
ou
deslocalizada, entre um ou mais tomos
de carbono de um grupo orgnico ou
molcula e um tomo metlico do grupo
principal, de transio, lantandeo ou
actindeo.".
COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Uma definio mais refinada:
"A qumica de organometlicos trata dos
compostos nos quais um grupo orgnico se
encontra ligado, atravs de um carbono, a um
tomo menos eletronegativo do que o carbono".
Observao:
Compostos contendo P, S, Se, B, Si e As no
seriam includos na categoria acima, mas fariam
parte de uma "Qumica de Organometalides".
COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Histrico:
1827 - Zeise
1849 - Frankland
Compostos de elementos de
no
transio
contendo
ligaes s metal-carbono.
Aplicaes em Sntese.
COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Histrico (continuao):
1930 Mond, Hiber
COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
A LIGAO:
Compostos organometlicos dos blocos s e p:
COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
A LIGAO Regra dos 18 eltrons:
Na maioria dos compostos organometlicos, o
metal de transio tende a adquirir a
configurao de um gs nobre, aceitando e- do
ligante para completar 18 e- na camada de
6]. (Sidgwick, 1920)
valncia [(n-1)d1-ns2np
o
n de e
Cr(CO)6
Fe(CO)5
Ni(CO)4
(CO)6Mn-Mn(CO)5
(CO)4Co-Co(CO)4
Cr
Fe
Ni
Mn
Co
6
8
10
7
9
contribuio do
CO
2x6
6 + 12 = 18
2x5
8 + 10 = 18
2x4
10 + 8 = 18
2x5
7 + 10 + 1 = 18
2x4
9 + 8 + 1 = 18
COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
CO um ligante de campo forte,
COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Outra geometria comum a quadrado planar que
Geralmente com 18
eltrons
16 ou 18
eltrons
Sc
Ti
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
La
Hf
Ta
Re
Os
Ir
Pt
COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Contagem de eltrons:
Todos os ligantes so
tratados como neutros e
so classificados de acordo
com o nmero de eltrons
que se considera que eles
esto doando.
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Contagem de eltrons (continuao):
O nmero de oxidao do
tomo metlico a carga
total do complexo menos as
cargas dos ligantes.
O nmero de eltrons que o
metal fornece o nmero
do seu grupo menos o
nmero de oxidao.
A contagem total de
eltrons a soma do
nmero de eltrons do
tomo metlico com o
nmero de eltrons
fornecidos pelo ligante.
PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Exemplos:
Pelo Mtodo do Ligante Neutro, indique a contagem
de eltrons do [Cr(5-C5H5)(6-C6H6)]:
Cr (grupo 6) 6 eltrons
5-C5H5 5 eltrons e 6-C6H6 6 eltrons
6-C6H6 6 eltrons
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Nomenclatura:
Mesma nomenclatura dos Compostos de Coordenao:
Ligantes em ordem alfabtica, seguido do nome do metal,
escritos numa nica palavra. Aps o nome do metal seu
nmero de oxidao, entre parnteses, em algarismos
romanos.
Frmulas primeiro com o smbolo do metal, seguido pelos
ligantes aninicos e neutros, em ordem alfabtica.
Alguns ligantes se ligam a mais de um tomo metlico no
mesmo composto (ligantes em ponte). Usa-se ento o
smbolo , seguido do nmero de tomos com que ele faz
ponte (Ex. 3-CO).
Ligantes com tomos de carbono doadores podem se ligar
atravs de vrios pontos de contato (Hapticidade)
representada pelo smbolo , seguido do nmero de pontos
de contato do ligante com o tomo metlico (Ex. 5-C5H5
penta-hapto-ciclopendienil.
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Alguns Ligantes:
Monxido de Carbono
(Carbonila):
Ligante mais comum da
qumica organometlica.
Estabiliza baixos estados de
oxidao.
O diagrama de OM para o CO
indica que o HOMO tem
simetria , enquanto os LUMO
so orbitais *.
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
O orbital 3 do CO um lobo que se
Ligao
Retroliga
o
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Fosfinas:
No se enquadra exatamente em
compostos organometlicos.
Apresenta similaridades com a
ligao do CO.
Combinao de doao do
tomo de P com retrodoao do
tomo metlico.
A fosfina (PH ) altamente txica,
3
por isso normalmente so usadas
fosfinas substitudas.
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Di-hidrognio:
Doao
Retrodoao
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
1-alquil, 1-alquenil , 1-alquinil e 1-aril:
A ligao metal-ligante dos 1-hidrocarbonetos
uma interao .
Simples interao covalente entre o metal e o
tomo
de carbono
do fragmento orgnico.
2
2
-alqueno e -alquino:
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Benzeno e outros arenos:
No diagrama de OM da ligao
do Benzeno h 3 orbitais ligantes
e 3 antiligantes.
Considerando 1 nico benzeno e
1 nico metal, e considerando
somente os orbitais d, a
interao mais forte a
interao entre o OM a1 do
benzeno e orbital dz2 do metal.
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Ciclopentadieno:
Sua estabilidade
porque seus 6 eltrons
do sistema o tornam
aromtico.
Sua ligao assemelhase a do benzeno.
A doao de eltrons
para o metal provem
dos OM ocupados a1 (
do ligante) e e1 ( do
ligante), com a
retrodoao partindo
dos orbitais e2 , dx2-y2 e
dxy do tomo metlico.
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Alguns Compostos:
Carbonilas do Bloco d:
A maioria dos metais d formam carbonilas estveis,
exceto Pd e Pt (s a frio) e Cu, Ag e Au (no so
conhecidas carbonilas metlicas neutras).
As carbonilas dos elementos do quarto perodo, dos
Grupos 6 a 10 obedecem regra dos 18 eltrons.
Elas tem, de modo alternado 1 ou 2 tomos
metlicos e um nmero decrescente de ligantes CO.
So usadas como precursores para outros
organometlicos, em sntese orgnica e como
catalisadores industriais.
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Carbonilas do Bloco d (continuao):
Algumas podem ser preparadas por sntese direta:
Ni(s) + 4 CO (g)
Ni(CO) 4 (l)
30oC, 1 atm
Fe(s) + 5 CO (g)
Fe(CO) 5 (l)
COo
200 C, 200 atm
2 Co(s) + 8 CO (g)
CO
150oC, 35 atm
maioria preparadaCOpor carbonilao
Co 2(CO)8 (s)
redutiva:
AlCl 3 (sol) +
A
CrCl3 (s) + Al (s) + 6 CO AlCl
(g)
3
Cr(CO)6 (sol)
,benzeno
Todas as carbonilas apresentam espectros vibracionais
muito caractersticos.
A freqncia de estiramento CO diminui quando ele
atua como um receptor . Ligantes doadores provocam
a diminuio da freqncia de estiramento do CO
medida que eles fornecem eltrons para o metal.
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Metalocenos:
(Fluxionalidade)
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Metalocenos (continuao):
6 eltrons para 4ciclobutadienil2-, 5ciclopentadienil1-, 6-arenos,
7-tropilio1+ (C7H7)
10 eltrons para 8ciclooctatrienil2-.
So possveis outras variaes
como:
Compostos metalocenos
angulares (1).
Compostos meio sanduche
(2).
Compostos de trs andares
(3).
(1
)
(3
)
(2
)
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COMPOSTOS
ORGANOMETLICOS
Clusters Metlicos:
Compostos com ligao metalmetal que formam estruturas
cclicas triangulares ou maiores.
So raros os clusters
organometlicos para os primeiros
metais d.
So desconhecidos clusters de
metais f.
So conhecidas muitas carbonilas
metlicas com os elementos dos
Grupos 6 a 10.
Na contagem dos eltrons de
valncia do cluster h que se
PROF. DR. ARY observar
DA SILVA MAIA as Ligaes M-M.
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FIM