QUIMICA II

FIGMM 2012

Tema 1. Termodinmica
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6

Energa, calor y trabajo

Principios de la Termodinmica
Entalpa, entropa y energa libre. Estados
estndar
Clculo del calor de reaccin
Ley de Hess
Balance de energa libre: espontaneidad de los
procesos

Por qu necesitamos saber esto?

La Termodinmica es esencial para la qumica.
Explica por qu las reacciones tienen lugar y nos permite
predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que
pueden realizar.
Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido
por los combustibles al quemar y los recursos energticos
aportados por los alimentos que ingerimos, estn gobernados
por principios termodinmicos.
En este tema se establecen los conceptos bsicos que son
necesarios para abordar el estudio de la asignatura Qumica
del segundo curso de Ingeniera.

James Watt y Robert Stephenson

Locomotora de vapor

La maquina de vapor es una maquina trmica ordinaria: realiza

trabajo a partir de calor.

Qu conocimientos previos necesitamos?

El concepto de energa y sus diversas formas de manifestarse.

Objetivos del tema.

Que el alumno distinga entre los diferentes tipos de sistemas
qumicos.
Que el alumno conozca los conceptos de calor y trabajo, la
forma de medirlos, y que adquiera la idea de que son maneras
equivalentes de cambiar la energa de un sistema.
Que el alumno conozca y sea capaz de aplicar la primera ley
de la Termodinmica.

 Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de

energa interna.
Que el alumno conozca y sepa aplicar el concepto de
entalpa.
Que el alumno sepa aplicar la ley de Hess a reacciones
qumicas.

El objeto de la Termodinmica es el estudio

de la energa y sus transformaciones, entendida
esta como la capacidad de un sistema para
realizar un trabajo o para suministrar calor

Sistema y entorno
ENTORNO

SISTEMA
ENERGA

Sistemas
Parte pequea del universo que se asla para
someter a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa).
Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
En reacciones qumicas.
SISTEMAS = Sustancias qumicas

Sistemas qumicos

Separacin Sistema-Ambiente

Paredes adiabticas: No permiten el paso del calor(aislante

trmico)
Paredes conductoras: Son conductoras del calor como un
metal. Permite que la temperatura se iguale a ambos lados de
la pared.
Paredes rgidas: Mantienen constante el volumen del sistema,
impiden que se realice trabajo de expansin - compresin.
Paredes mviles: El volumen del sistema cambia. Las paredes
se desplazan segn la presin que haya a cada lado.
Paredes permeables: Permiten paso de materia. En las
semipermeables pasan solo algunos componentes de una
mezcla.

Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo
largo de un proceso (por ejemplo, en el
transcurso de una reaccin qumica).
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.

En termodinmica, la descripcin del estado de un sistema se realiza

mediante los valores de determinadas propiedades macroscpicas
denominadas variables termodinmicas, tales como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de

un pequeo nmero de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables
independientes se denominan variables de estado.

Toda funcin que pueda expresarse con ayuda de las

variables de estado se denomina funcin de estado del sistema.

Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado
del sistema.
Su variacin solo depende del estado
inicial y final y no del camino
desarrollado.
S son: Presin, temperatura, energa
interna, entalpa.
NO son: calor, trabajo

Funciones de estado
Una funcin de estado es cualquier propiedad
que tiene un nico valor cuando el estado del
sistema est definido.

Una muestra de agua a 293,15 K y a la presin de una

atmsfera est en un estado especificado.
d = 0,99820 g/mL.
Esta densidad es una funcin nica del estado.
No importa cmo se haya establecido el sistema.

Variacin de la funcin de estado

F

F = funcin de estado

Calor

Calor es la energa que se intercambia entre un sistema y sus

alrededores
como resultado de una diferencia de
temperaturas.
El calor fluye desde el cuerpo ms caliente hasta el cuerpo ms
fro:
La temperatura puede experimentar una variacin.
El estado de la materia puede cambiar (proceso isotrmico).
La temperatura de un cuerpo nos indica el nivel que la energa
trmica ha alcanzado dentro de el. El calor siempre se
transfiere del cuerpo con temperatura superior al cuerpo con
temperatura inferior. El flujo de energa trmica persiste hasta
que se alcance el equilibrio trmico.

Caloras (cal):
La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la
temperatura de un gramo de agua.

Julio (J):
SI es la unidad de energa bsica para el calor.
1 cal = 4,184 J

Capacidad calorfica
La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de
un sistema.
Capacidad calorfica molar:
El sistema es un mol de sustancia. q = n x C x T
Capacidad calorfica especfica, c.
El sistema es un gramo de sustancia. q = m x c x T
Capacidad calorfica:
Masa x calor especfico.

Si T > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energa en

forma de calor
Si T < 0 entonces q < 0 el sistema cede energa en forma
de calor a los alrededores
Si aplicamos el principio de conservacin de la energa:
qsistema + qalrededores = 0
qsistema = -qalrededores

EL CALOR NO ES UNA FUNCIN DE ESTADO

Determinacin del calor especfico

Determinacin del calor especfico a partir de datos

experimentales.
qplomo = -qagua
qagua = mcT = (50,0 g)(4,184 J/g C)(28,8 22,0)C
qagua = 1,4x103 J
qplomo = -1,4x103 J = mcT = (150,0 g)(c)(28,8 100,0)C
cplomo = 0,13 Jg-1C-1

Calores de reaccin y calorimetra

Calor de reaccin, qr:
La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores
cuando tiene lugar una reaccin qumica en el seno del sistema, a
temperatura constante.

Calores de reaccin
Reacciones exotrmicas:
Producen un aumento de
la temperatura, qr < 0.

Reacciones endotrmicas:
Consumen calor, qr > 0.

Calormetro:
Un dispositivo para medir cantidades de calor.

Bomba calorimtrica
qr = -qcalorim
qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +

qcalorim = CT
Calor

TRABAJO
Energa = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento

en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento
W = F. X =F X cos

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa

uff, uff

Trabajo
realizado por el
hombre

Distancia
que se
desplaza el
objeto

Fuerza aplicada

Fuerza

W=F x

ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIN

DE ESTADO

X2
X1

Fdx

[N.m=J]
X1

distancia

X2

Trabajo=rea

energa qumica (carbn) Reaccin Qumica

energa interna (agua lquida
vapor de agua) Cambio
el vapor se expande
Trabajo
energa cintica

de Fase

Criterio de signos

W>0

W<0
SISTEMA

Q>0

Q<0

Trabajo de presin-volumen.

KClO3(s) KCl(s) + O2(g)

El gas oxgeno que se
forma empuja contra la
atmsfera. w < 0
El volumen vara.

Trabajo presin-volumen(expansion-comprension)

w=Fxd
= (P x A) x h
= PV
w = -PextV

Expansin Reversible
Pext

Pext

Reversible
2

Pint

Pint

Pext < Pint

W

Pext = Pint

Pext dV

W nRT Ln

Pgas dV
V

Gas Ideal

G I y T=cte

nRT

dV

W nRT

dV

El primer principio de la termodinmica

Energa interna, U:
Energa total (cintica y potencial) del sistema.
Energa cintica traslacional.
Rotacin molecular.
Energa vibracional.
Atracciones intermoleculares.
Enlaces qumicos.
Electrones.

LA ENERGA INTERNA ES UNA FUNCIN DE ESTADO

Para un gas ideal, la energa interna es independiente del volumen,

slo depende de la temperatura.
En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal
U = 0

El primer principio de la termodinmica

Un sistema slo tiene energa interna:
Un sistema no contiene calor o trabajo.
Estos slo existen durante un cambio del sistema.
U = q + w
-No se puede conocer el valor absoluto de la energia interna de
un sistema, solo sus variaciones U
Ley de la conservacin de energa:
La energa de un sistema aislado permanece constante.

Aplicacin del primer principio de la Termodinmica

 Imposibilidad de la mquina de movimiento continuo.

En un sistema aislado U = 0.
En un sistema adiabtico, la energa interna slo
puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.
En un sistema diatrmico, la energa interna puede cambiar
por transferencia de calor y trabajo con el entorno.

Calor a volumen constante

(Qv)

Es el intercambio de energa en un
recipiente cerrado que no cambia de
volumen.
Si V= constante, es decir, V = 0
W = 0 Qv = U

Calor a presin constante (Qp)

La mayora de los procesos qumicos ocurren a
presin constante, normalmente la atmosfrica.
Si p = cte W = p V
U = Qp p V
U2 U1 = Qp p (V2 V1)
Q p + U1 + p V 1 = U 2 + p V 2
H1

H2 (entalpa)

 Qp = H2 H 1 = H

Reac. endotrmica
Productos

Reactivos

Entalpia (H)

H1= U1 + p V1;
H2= U2 + p V2
Qp + H 1 = H 2

Entalpia (H)

Calor a presin constante (Qp)

H es una funcin de estado.

H > 0

Reac. exotrmica
Reactivos
H < 0

Productos

Relacin Qv con Qp (gases).

H=U+pV
Aplicando la ecuacin de los gases:
pV=nRT
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
pV=nRT

H=U+nRT

Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)
En reacciones de slidos y lquidos
apenas se produce variacin de
volumen y ... Qv Qp
es decir:

U H

Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele

tomarse en unidades del sistema internacional. Ya
sabes que R = 0,082 atmlmol-1K-1. Determina el
valor de R en el S.I con sus unidades.

p=dgh
1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m =
10900 kgxm-1xs-2

atm l
100900 kg m1 s 2 103 m3
-1
-1
R 0,082
0,082
8,3 J mol K
mol K
mol K

Ejemplo: Determinar la variacin de energa

interna para el proceso de combustin de 1
mol de propano a 25C y 1 atm, si la
variacin de entalpa, en estas condiciones,
vale 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H = 2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3
Despejando en U = H n R T =
2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214 kJ
U = 2212 kJ

En un sistema rgido y sellado con paredes diatrmicas:

U = qv

CaCO3(s)

CaO(s)

+ CO2(g)

U = calor de reaccin a volumen constante

Entalpa
En general, las reacciones tienen lugar a presin constante
Estado inicial

Estado inicial

Ui

Ui

Energa interna

qv
qp

Uf

Uf
Estado final
U = qv

Estado final
U = qp + w

U = qv = qp + w
qp y qv deben ser diferentes, salvo que w =0
Sabemos que w = - PV y U = qv, por tanto:
U = qP - PV
qP = U + PV
Todas son funciones de estado, por lo que hay que definir una nueva
funcin.

ENTALPA
H = U + PV
H = Hf Hi = U + PV
Si trabajamos a presin y temperatura constantes:
H = U + PV = qP

Proceso exotrmico H < 0

Proceso endotrmico H > 0

Qu diferencia hay entre H y U?

qP = -566 kJ/mol = H
PV = P(Vf Vi) =
= RT(nf ni) = -2,5 kJ
U = H - PV =
= -563,5 kJ/mol = qV

Capacidades calorficas a volumen y a presin

contantes.

Volumen constante

Cv = qv / T = U / T

Presin constante

Cp = qp / T = H / T

C = q / T

Cp =

H
T

U + nR T
T

U
T

+ nR = Cv + nR

Problema
Un gas esta encerrado en un cilindro de
paredes
adiabticas.
Calcule
la
variacin de energa interna y de
entalpa cuando el volumen se reduce
50 cm3 a la presin constante de 4
atmsferas.

Problema

Problema

Problema