Reviso sobre Fenton e as melhorias do processo para o

tratamento de guas

Tpicos abordados:

Processo Fenton

Processo Sono-Fenton

Processo Eletro-Fenton

Processo Foto-Fenton

Processo Sono-Foto-Fenton

Processo Sono-Eletro-Fenton

Processo Foto-Eletro-Fenton

Processo ferro zero

IMT Vanessa da Silva Cavalcante Battistin

Reviso sobre Fenton e as melhorias do processo para o

tratamento de guas
INTRODUO

Processos oxidativos avanados (POA) so alternativas eficientes para a remoo de

micropoluentes ambientais, operam com menos energia.

Em alguns casos os tratamentos convencionais como processos biolgicos no so

eficientes devido a natureza recalcitrante dos contaminantes.

Nas ltimas dcadas houve o aprimoramento de tcnicas analticas que permitiram

a deteco e a quantificao de substncias com concentraes na ordem de g/L e
ng/L.

Radical hidroxila (OH) altamente reativo, no-seletivo e oxida uma grande

variedade de compostos orgnicos levando-os gua, dixido de carbono e ons
inorgnicos.

O radical hidroxila o segundo mais forte oxidante precedido pelo flor e reage de
106 a 1012 vezes mais rpido do que o oznio.

Reduz a toxicidade, mas em alguns casos pode ocorrer a formao de subprodutos

mais txicos do que o composto original.

As reaes envolvidas dependem da estrutura do contaminante orgnico e podem

ser:

Reaes de abstrao de tomos de hidrognio (os radicais hidroxilas formados so

capazes

de

oxidar

compostos

orgnicos

por

abstrao

de

hidrognio

posteriormente ocorre a adio de oxignio molecular formando radicais perxido)

Adies eletroflicas em molculas insaturadas ou aromticas (adio eletroflica de

radical hidroxila a compostos orgnicos que contm ligaes , resulta na formao
de radicais orgnicos).

 Por transferncia eletrnica (ocorre quando a adio eletroflica e abstrao de

hidrognio so desfavorecidas).

Reaes

radical-radical

(so

indesejveis

pois

consomem

prejudicando a eficincia do processo de fotodegradao).

radicais

OH

Classificao dos Processos Oxidativos Avanados

Convencionais

PROCESSO FENTON

A reao de Fenton foi descoberta em

1894 por H.J.H Fenton que relatou que o

perxido de hidrognio poderia ser ativado por ons de ferro (Fe2+) para oxidar o
cido tartrico.

Tradicionalmente o mecanismo complexo de Fenton segue 9 equaes, so elas:

A equao 1 mostra que o fundamento do processo est baseado na formao de

radicais hidroxilas provenientes da decomposio cataltica do perxido de hidrognio
em meio cido.

Na equao 2 os ons frricos gerados podem ser reduzidos pela reao com excesso
de perxido de hidrognio para formar ons ferrosos novamente e mais radicais. Essa
reao mais lenta, pois so produzidos radicais hidroperoxila ( O 2H)que por sua
vez so menos reativos que os radicais hidroxilas.

As equaes 3, 4 e 5 representam as etapas limitantes em Fenton desde o consumo

de perxido de hidrognio at a regenerao do on ferroso para o estado frrico.

As reaes 6,7,8 e 9 tambm fazem parte do processo Fenton e so reaes radicalradical ou reaes radical-perxido de hidrognio.

O processo Fenton pode ser realizado a temperatura ambiente e presso

atmosfrica. Alm dos reagentes serem muito disponveis (Ferro o quarto
elemento mais abundante da crosta terrestre).

Alguns inconvenientes foram identificados. O primeiro referente ao desperdcio de

oxidante devido ao radical ir eliminando o efeito do perxido de hidrognio e se auto
decompondo.

O segundo se refere a perda contnua de ons de ferro e a formao de lama slida,

alm de questes econmicas e ambientais.

A seguir so listados alguns parmetros essenciais do processo Fenton

I. pH:
. O processo Fenton fortemente dependente do pH da soluo, devido a fatores
como o ferro e perxido de hidrognio.
. O pH timo para o processo em torno de 3,0 independentemente do substrato.
. pH alto reduz a eficincia do processo devido formao do precipitado de hidrxido
de ferro.
. pH abaixo de 3,0 tambm h diminuio na eficincia de degradao, pois formam
complexos de ferro [Fe (H2O)6]2+, os quais reagem lentamente com o perxido de
hidrognio.

O uso de soluo tampo como por exemplo o cido actico/acetato tambm

permitem a mxima eficincia da oxidao ao contrrio do que ocorre para os
tampes de fosfato e sulfato que diminuem a oxidao.

Mas a reao de tamponamento pode aumentar os custos operacionais do processo,

por isso sua utilizao depende de uma anlise prvia.

II. Concentrao do on Ferroso:

. A taxa de degradao aumenta com o aumento da concentrao de on ferroso, mas

tambm pode ocasionar o aumento de slidos dissolvidos no efluente o que no
permitido.
. Por isso so necessrios testes laboratoriais para estabelecer a quantidade ideal de
ons ferrosos para a total mineralizao dos compostos orgnicos.

III. Concentrao do Perxido de Hidrognio :

. Desempenha papel crucial na eficincia global da degradao de um processo.

. Aumentando a dosagem de H2O2 normalmente aumenta a % de degradao.

. Ter cuidado com a dosagem, essencial, pois o excesso de H2O2 durante o processo
Fenton contribui para DQO, portanto o excesso NO recomendvel.
. O excesso tambm contribui para a eliminao da gerao de radicais hidroxilas.
. Necessrio estudo laboratorial criterioso.

IV. Temperatura de Operao

. H discusses de diversos trabalhos respeito da temperatura de operao do
Processo Fenton.
. Autores Lin e Lo

descreveram como tima temperatura 30C enquanto o autor

Rivas relatou que a eficincia de degradao no afetada entre a temperatura de

10 - 40C.

V. Coagulao Qumica
. A etapa de coagulao qumica recomendada depois da oxidao Fenton para
manter a concentrao de ferro solvel nos limites especificados.
. Ajuda no controle da concentrao total de slidos dissolvidos.

Viso geral de alguns trabalhos realizados nos ltimos anos

na rea de oxidao Fenton

Composto
orgnico usado

Condies
Experimentais

Observaes

Referncia

2,4-Diclorofenol
(2,4-DCP)

Foi usado reator

batelada (600ml) para
degradar 200 mg/L em
condies ambiente. Os
contedos foram
misturados
cuidadosamente
utilizando agitador
magntico. Faixa de pH
estudada: 2,5 7,0.
Tempo: 2 horas. H202
usada 300 580 mg/L.
Fe2+ usado: 10 20 mg/L

As condies timas dos

reagentes para Fenton
encontradas foram: 20
mg/L de Fe2+ e 580 mg/L
de H2O2 e pH: 2,5. Cerca
de 70% do 2,4-DCP foi
degradado.

P.J.D Ranjit, K
Palanivelu,C.S.Lee.Degra
dation of 2,4-DCP in
aqueous solution
bysono- Fenton method,
Korean J. Chem.Eng.25
(2008) 112-117

Clorobenzeno

Capacidade do reator:
500 ml e temperatura
mantida em 25C. Faixa
de pH operada: 2- 7;
Fe2+ e H2O2 taxa de
adio de 5ml/h e tempo
de reao de 2 h.

Remoo completa de
clorobenzeno e
intermedirios ocorreu
em 2 horas.
Intermedirios foram
identificados usando
anlise GC/MS. pH ideal:
2-3

D.L Sedlak, A.W. Andren.

Oxidation of
chlorobenzene with
Fentons reagent,
Environ. Sci.Technol. 25
(1991) 777 - 782

PROCESSO SONO-FENTON

Foi recebido com ateno por causa da rpida degradao dos contaminantes
qumicos.

Ultrassom uma onda sonora com frequncia maior do que o limite superior da
audio humana, aproximadamente 20kHz.

So descritas trs faixas:

1. Convencional de frequncia relativamente baixa entre 20 100 kHz

2. Usada para efeitos sono-qumicos com frequncia mdia de 300 1000 kHz
3. Usada para diagnstico de imagens com frequncia alta de 2 10 MHz

 Para que haja propagao de ondas ultrassnicas necessrio que o meio

de propagao tenha propriedades elsticas.

O movimento de um corpo vibrando transmitido s molculas

adjacentes as quais transmitem esse movimento para as molculas que
esto ao redor.

Esse movimento cria ciclos de expanso e compresso.

A produo de ultrassom um fenmeno fsico baseado no processo de

criar, aumentar e implodir cavidades de vapor de gases (cavitao) em
um lquido promovendo efeitos de ativao em reaes qumicas

O ciclo de compresso e expanso gera as cavidades.

A bolha cavitada ao atingir um tamanho crtico implode-se liberando grande

quantidade de calor e presso num curto perodo de tempo e em pontos localizados
do lquido.

A temperatura de imploso no interior da bolha cerca 5500C, ao redor da bolha

de 2100C e a presso cerca de 500 atm.

Em sono-qumica existem trs regies de reao: (1) dentro das bolhas de cavitao;
(2) na regio de interface entre a cavitao da bolha e a fase lquida; (3) na massa
de lquido.

 Radicais hidroxilas so gerados pela pirlise da gua

Aps isso os radicais podem se envolver numa variedade de reaes

qumicas na bolha de gs ou na massa de soluo.
So reaes tpicas do processo:

Para aumentar a concentrao de radicais hidroxila na soluo, os processos Fenton

e sonlise podem ser combinados.

Esse mtodo sono-Fenton utiliza as vantagens do ultrassom e do Fenton para

melhorar da degradao de poluentes orgnicos.
Exemplo:
Compostos
orgnico utilizado

Condies
Experimentais

Observaes

Referncia

2,4 Diclorofenol

Fenton realizada em
600 ml com proveta
volume de reagentes de
500 mL. O reator estava
imerso em banho de
ultrasom para passar
pelo processo sonoFenton.
Freqncia ultra-snica:
35 kHz
faixa de pH estudada:
2,5-7
H2O2 utilizado: 300-580
mg / L
2+
Fe usada: 10-20 mg /
L

Sono-Fenton mostrou
um resultado promissor
com baixa concentrao
inicial de H2O2 e on
ferroso. A tima
concentrao foi
encontrada utilizando
10 mg/L de Fe2+, 400
mg/L de H2O2 e pH=2,5.
O sono-Fenton poderia
ser aplicado at mesmo
com pH=5,0.

P.J.D Ranjit, K
Palanivelu,C.S.Lee.Degr
adation of 2,4-DCP in
aqueous solution
bysono- Fenton method,
Korean J. Chem.Eng.25
(2008) 112-117

PROCESSO ELETRO-FENTON

A oxidao andica e a eletro-oxidao Indireta so as tcnicas mais utilizadas para

atingir a mineralizao de compostos txicos e bio-refratrios.

Na oxidao andica a mineralizao ocorre por reaes de transferncia direta de

eltrons ou pela adio de espcies radicais formadas na superfcie no eletrodo.

Solues aromticas so pobremente mineralizadas devido a gerao de cido

carboxlico que por sua vez dificilmente oxidvel.

No processo eletro-Fenton os poluentes so destrudos pela ao do reagente Fenton

junto com a oxidao andica da superfcie do nodo.

Eletro-Fenton classificado em quatro categorias dependendo da adio ou

formao do reagente Fenton.

1) H2O2 e on ferroso so gerados usando nodo de sacrifcio e borbulhamento de

oxignio.

2) O H2O2 adicionado enquanto o on ferroso produzido no nodo de sacrifcio

3) Nesse tipo o on ferroso adicionado e H2O2 gerado usando o borbulhamento de

oxignio

4. Nesse ltimo o radical hidroxila produzido usando o reagente Fenton na clula

eletroltica e o on ferroso regenerado atravs da reduo de ons frricos no
catodo.
) O tipo mais promissor do processo eletro-Fenton o tipo 4.
) A eficincia do eletro-Fenton depende da natureza do eletrodo, densidade de
corrente e temperatura.
DESVANTAGENS:

) A produo de H2O2 lenta porque o oxignio tem baixa solubilidade em gua.

) Eficincia baixa sob pH reduzido (pH < 3).

PROCESSO FOTO-FENTON

a combinao de H2O2 , radiao UV com Fe2+ ou Fe3+

Produz mais radicais hidroxilas do que se comparado com o mtodo Fenton

convencional.

Aumenta a taxa de degradao de poluentes orgnicos.

A reao de Fenton acumula ons Fe3+ no sistema e assim a reao no

processada pois todos os ons ferrosos (Fe2+) so consumidos.

A regenerao foto-qumica de Fe2+ ocorre na reao foto-Fenton.

Os ons recm gerados de Fe2+ reagem com H2O2 e geram os radicais hidroxilas e
ons frricos, e esse ciclo se repete.

Estudos mostram que a combinao da reao de Fenton com a zona de radiao

convencional visvel e prxima da ultravioleta geram um boa degradao do
poluente

O processo foto-Fenton oferece uma melhor performance no pH 3,0, quando o

complexo hidroxi-Fe3+ so mais solveis e Fe(OH)2+ so mais fotoativos.

Em alguns casos o uso da luz solar ao invs da irradiao UV reduziu os custos do

processo.

Trabalhos foram feitos para estudar o processo como por exemplo um autor
comparou a performance de Fenton com o foto-Fenton para o tratamento de
efluentes de indstrias de tintas.

Outro autor uso a comparao de dois surfactantes: dodecil sulfato de sdio e

dodecil benzeno sulfonato usando reagentes Fenton.

Exemplo:

Composto orgnico
utilizado

Fenol

Condies
experimentais

Observaes

Referencia

Reator pirex cilndrico

contendo 1L de soluo
aquosa poluente com
catalisador. Lampada de
mdia presso de
mercrio 150W foi usada
como fonte de irradiao.
A temperatura de reao
foi mantida a 25C ao
longo da reao e o pH
em 5,5

Ferro contendo catalisador

SBA-15 consistindo de
particulas cristalinas de
hematita foi relatado como
um processo promissor para
o tratamento da soluo
fenlica.A estabilidade do
catalisador para a lixiviao
do ferro dependente da
proporo do catalisador
oxidante.
Carga de catalisador:
0,5g /L e concentrao de
perxido de hidrognio de
2450 mg/L mostraram uma
reduo total de fenol e
notvel mineralizao
orgnica

F.Martinez, G.Calleja,
J.A.Melero, R.Molina,
Heterogeneous photoFenton degradation of
phenolic aqueous
solution over ironcontaining SBA-15
catalyst, App. Catal.B:
Environ. 60 (2005)
181-190

PROCESSO SONO-FOTO-FENTON

Trata-se do processo combinado de ultrassom + ultravioleta+ Fenton.

Maior produo de radicais hidroxilas em sistema aquoso.

Sonlise da gua produz radicais hidroxilas e tomos de hidrognio.

A quantidade de on ferroso requerida sob a condio sono-foto-Fenton muito

pequena se comparada a condio do processos Fenton.

Isso gera uma diminuio de ons ferrosos presentes na gua tratada o que de
extrema importncia do ponto de vista industrial.

Vrios autores estudaram esse processo para avaliar a sua eficincia, entre esses
estudos est a degradao do corante Azure-B por meio de processos sono-fotoFenton e foto-Fenton.

Os parmetros ideais para esse tratamento foram: pH: 2,1; H2O2= 0,5 ml; Fe3+
=5,0x10-4 mol/L; frequncia ultrassnica = 40 kHz e intensidade da luz = 75,5
mW/cm2

Os resultados mostraram que o corante foi totalmente oxidado e degradado em CO 2

e H2O

PROCESSO SONO-ELETRO-FENTON

Muitos pesquisadores tem adotado a estratgia de acoplamento entre os processos

sono-qumicos e diferentes POAs.

Radicais hidroxilas so produzidos pela decomposio da gua.

um processo eficaz para a descontaminao da gua.

Se comparado ao processo eletro-Fenton esse processo possui maior eficincia de

remoo do carbono orgnico total e mineralizao.

Os resultados de estudos provaram que o sono-eletro-Fenton uma tecnologia

promissora em termos de tratamento de gua.

 Os autores Martinez e Uribe investigaram a degradao do corante Azure-B

por Fenton, sonlise e sono-eletro-Fenton, os resultados mostraram que a
degradao do Azure-B por sono-eletro-Fenton 10 vezes maior do que
pelo processo de sonlise e 2 vezes maior do que pelo processo Fenton.

PROCESSO FOTO-ELETRO-FENTON

a combinao dos processos eletroqumicos e fotoqumicos com o processo

Fenton.

O efeito cataltico do Fe2+ no processo eletro-Fenton pode ser aumentado irradiando

o contedo com luz UV.

Esse processo gera grande quantidade de radicais livres.

A fotlise direta de soluo cida contendo perxido gera radicais hidroxilas atravs
da quebra hemoltica da molcula de perxido.

A degradao aumenta ainda mais quando a soluo recebe radiao UV alm da

aplicao do processo Fenton.

A regenerao fotoqumica de Fe2+ pela foto-reduo de ons Fe3+ e foto-ativao de

complexos torna o sistema foto-eletro-Fenton mais eficiente com pH cido.

Os estudos da aplicao do processo foto-eletro-Fenton so muito limitados e a

maioria dos estudos foram relatados para o tratamento de herbicida, 4-cloro-2-metil
fenol e corantes.

Exemplo

Composto
orgnico utilizado

Condio
Experimental

Observaes

Referencia

Anilina

Reator de vidro provido

de nodo de Pt e de
carbono
PTFE ctodo, foi
utilizado para a
experimentos de
mineralizao. Corrente
constante fornecida foi
de 0.1. Lmpada de
125W de mercrio com
emisso de
comprimento de onda de
360 nm foi utilizada
como fonte de
irradiao. Concentrao
de Fe2+ foi mantida a 1
mM

A mineralizao da
anilina foi aumentada
por irradiao UV. O
processo de foto-eletroFenton permite 92% de
remoo de TOC aps 6
h. Considerando que, em
eletro-Fenton, apenas
68% de mineralizao
foi alcanado.

E.Brillas, E.Mur,
R.Sauleda, L.Sanchez,
J.Peral, X.Domenech,
J.Casado,Aniline
mineralization by AOPs:
anodic oxidation,
photocatalyst,electroFenton and photoelectroFenton processes,
Appl.Catal.B: Environ.16
(1998) 31-42

DEGRADAO MEDIANTE A FERRO NANO-ZERO

O ferro de valncia zero tem atrado grande interesse como ferramenta de

remediao ambiental devido sua eficincia na degradao de compostos
recalcitrantes, facilidade de obteno, baixo custo e compatibilidade ambiental pois
o ferro no um elemento txico.

Fe0 um agente redutor forte frente a substncias como ons de hidrognio,

carbonatos, sulfatos, nitratos e oxignio.

Tanto em regime aerbico como anaerbico h um aumento de pH se os sistemas

no forem tamponados.

O aumento de pH favorece a formao de precipitados de hidrxido de ferro, os

quais podem formar uma camada sobre a superfcie do metal e inibir sua
reatividade.

Compostos orgnicos como por exemplo os halogenados RX podem ser reduzidos

por ferro zero. Sofrem um processo de desalogenao redutiva .

RX + 2e- + H+

RH + X-

Num sistema aquoso com ferro valncia zero, alm do Fe 0 e do H2, o Fe2+ tambm
pode atuar como espcie redutiva.

Vrios autores j estudaram a aplicao do processo de ferro zero incluindo o

tratamento de guas subterrneas contaminadas com compostos poluentes, uma
vez que os POAs e mtodos biolgicos no so interessantes para essa situao.

POAs e mtodos biolgicos tem limitao devido a necessidade de adio contnua

de reagentes, controle de pH, temperatura, concentrao de oxignio e o emprego
de reatores especficos.

O processo de Fe0 no apresenta o risco de formao de subprodutos de degradao

com toxicidades superiores aos produtos originais.

De modo geral o tratamento

com ferro zero restringe-se reduo dos grupos

funcionais dos compostos orgnicos poluentes

O ferro nano-zero pode ser usado como forma alternativa para induzir a oxidao de
Fenton

Muitos estudos foram realizados e entre eles esto os autores Tang e Chen que
investigaram o efeito do ferro em p na degradao do corante Azo e compostos
fenlicos.

Usaram pH abaixo de 2,5 e com a adio de H2O2 a remoo do corante foi maior
que 90%.

Usado no tratamento de gua residual e para o tratamento de solo contaminado.

Esse processo foi estudado como uma alternativa ao processo Fenton

CONCLUSES

Diferentes POAs foram descritos e com mecanismos similares e por isso podem ser
combinados de diversas maneiras para obter a mxima eficincia.

Ensaios preliminares so extremamente importantes para determinar qual a

tcnica mais apropriada para cada tipo de soluo contaminada.

FIM