Tema 5

Termoqumica

Qumica: Ciencia que estudia

la materia y sus transformaciones
Termoqumica: La energa de las reacciones qumicas

CONTENIDO
1.- Calor de reaccin
2.- Entalpa estndar de reaccin
Entalpa estndar de formacin

3.- Leyes Termoqumicas

Ley de Lavoassiare-Laplace
Ley de Hess

4.- Efecto de la temperatura en las entalpas de reaccin

5.- Variacin de entropa y de energa libre de reaccin

1.

CALOR DE REACCIN.

a A + b B + .

c C + d D + .

Estado Inicial

Estado Final

Reacciones
qumicas

Exotrmicas (Q < 0)
Endotrmicas (Q > 0)

El calor de reaccin se mide en un calormetro

Recipiente Adiabtico

Exotrmicas (Q < 0)

T > 0

Endotrmicas (Q > 0)

T < 0

Exotrmicas (Q < 0)

Recipiente Diatrmico

Qv = U = Uprod - Ureac
Qp = H = Hprod - Hreac
S

H = U + (nRT)
H = U + RTngas

T = 0

Endotrmicas (Q > 0)

H = U + (PV) = U + PV
Intervienen
gases? (G.I)

Si T=cte

No

H U

2.

ENTALPA ESTNDAR DE REACCIN.

Entalpa estndar de reaccin (HT): H de la reaccin a T,

cuando los nmeros estequiomtricos de moles de los reactivos puros,
separados y en sus estados estndar a T, se transforman en los nmeros
estequiomtricos de moles de los productos puros, separados, en sus
estados estndar a la temperatura T.

a A + b B + .

c C + d D + .

0
H 0T H 0f ,T Hi,T
(cH 0C,T dH 0D,T ...) (aH 0A,T bH 0B,T ...)

H i H
0
T

0
i,T

Para hacer el balance energtico se considera que las reacciones tienen lugar hasta
el consumo total de los reactivos

Estado estndar de una sustancia a T :

Slido o Lquido :

sustancia pura a T y 1 bar.

Gas :

gas ideal a T y 1 bar.

Disoluciones Ideales
(Slidas o lquidas) :

slidos o lquidos puros a la T y P de la disolucin.

Disoluciones
Disolvente: slido o lquido puro a T y P de la disolucin.
Diluidas Ideales : Soluto: sustancia a la T y P de la disolucin, cuyas

propiedades son extrapoladas de las del soluto en

disoluciones muy diluidas, pero en el lmite de s=1

Disoluciones Reales : Convenio de las Disoluciones Ideales.

Convenio de las Disoluciones Diluidas Ideales

Estado de referencia de una sustancia a T :

La forma ms estable de un elemento a T y P=1bar

a A + b B + .

c C + d D + .

0
H 0T i H i,T

Cunto vale

o
i,T

Arbitrariamente: La entalpa normal de formacin de cualquier

elemento en su forma de referencia a la temperatura T, es cero
Ej: Br2 (lquido) a P=1bar y T < 331,5 K
Br2 (gas) a P=1bar y T > 331,5 K

H 0f ,400 K (Br2(liq) ) ? Br2 (gas)

Br2 (liq)

H f ,T 0
0

H f ,T 0
0

H 0f ,400 K (Br2(liq) ) H 0condensacion,400 K

Entalpa normal de formacin a T: El cambio de H en la reaccin de

formacin de 1mol de sustancia en su estado normal a T, a partir de los
elementos que la constituyen en su forma de referencia a T
C (grafito, 307K, P )
0

C (grafito, 307K, P0)

H f ,T 0
0

C (diamante, 307K, P0) H f ,307 K C (diamante)

0

1, 9KJ / mol

Entalpa normal de formacin a T: H 0f,T (C 2 H 5OH (liq) ) ?

2C (grafito,T,P ) 3H 2 ( gas ,T ,P )
0

O 2 ( gas ,T ,P

C 2 H 5 OH (liquido,T,P

H0T H 0f ,T (C2 H 5OH (liq) ) 2H 0f ,T (C(graf ) ) 3H 0f ,T (H 2(g) ) 1 H 0f ,T (O 2(g) )

2
(medida experimental)

Hf (O2, gas, 25C) = 0 kJmol-1

Hf (C, sol, 25C) = 0 kJmol-1

Hf (H2, gas, 25C) = 0 kJmol-1

H25C (C2H5OH, liq ) = -277.69 kJmol-1

Se miden algunas Hf,T, y se tabulan, lo que permite calcular las

entalpas normales de reaccin HT0 :
H T
0

prod

prod H f,T (prod)

0

reac

reac H f,T (reac)

0

a A + b B + .

c C + d D + .

Reactivos
aA + bB
en sus estados normales
T, P0

0
T

(1)
(1)

Productos
cC + dD
en sus estados normales
T, P0

(2)
(2)
Elementos en sus
estados de referencia
T, P0

H1 aH f0,T (A) bH f0,T (B)

H 2 cH f0,T (C) dH f0,T (D)

H 0T H1 H 2 i H f0,T

Medida de la entalpa de formacin de un compuesto

Elementos
estado referencia
T, P0
Gas Ideal

H 0f ,T
hay reaccin y no gases
medida experimental

Producto
estado estndar
T, P0

si el producto no es un gas
y hay reaccin a T y P0

T, P0

H 2

H1
Gas Real
T, P0

Resto elementos
estado referencia
T, P0

(medida experimental)

H1 H 2 H 0f ,T 0

H 0f ,T H1 H 2

Medida de la entalpa de formacin de un compuesto

Elementos
estado referencia
T, P0

H 0f ,T

Producto
estado estndar
T, P0
Gas Ideal
T, P0

Gas Ideal
T, P0

si el producto es un gas
y hay reaccin a T y P0

H1
Gas Real
T, P0

Resto elementos
estado referencia
T, P0

H 2

H 3
Producto
estado estndar
Gas Real,
T, P0

(medida experimental)

H1 H 2 H 3 H 0f ,T 0

H 0f ,T H1 H 2 H 3

Medida de la entalpa de formacin de un compuesto

H 0f ,T

Elementos
estado referencia
T, P0

Producto
estado estndar
T, P0

Si no hay reaccin a T y P0

H 3

H1
(medida experimental)

Elementos
T, P

H 2

Producto
T, P

H1 H 2 H3 H 0f ,T 0

0
f ,T

H1 H 2 H 3

Medida de la entalpa de formacin de un compuesto

1 Si alguno de los reactivos es Gas, como no existen los GI:
(realmente reaccionan Gases Reales)

Gas Ideal

Gas Real

T, P0

T, P0

0
H H 0re,T H id,T

G Ideal

GI

GR

G Real

T, P0

T, 0bar

T, 0bar

T, P0

H 0

Uintermolecular

H
S

T
P T P

T
P T

P 0

H U PV 0

P0

V
T

V
P

V
T T V dP
P

Medida de la entalpa de formacin de un compuesto

1 Si alguno de los reactivos es Gas, como no existen los GI,
(realmente reaccionan Gases Reales)

Gas Ideal

Gas Real

T, P0

0
H1 H 0re,T H id,T

T, P0

H1

P0

V
T T V dP
P

2 Se mide en un calormetro H al mezclar los elementos

puros a T y 1bar
H 2 (entalpa de mezcla)
3 Como las reacciones no necesariamente ocurren a P=1bar
y a la T de inters, se calcula H para llevar los reactivos
a las condiciones de trabajo H C dT (V TV)dP
3

Medida de la entalpa de formacin de un compuesto

4 En el calormetro se mide H de la reaccin de formacin
del compuesto a partir de los elementos H 4
5 Se calcula H para llevar los productos desde el estado en
que se forman a las condiciones de T y P0
H 5 C pdT (V TV)dP

6 Si alguno de los productos es un gas, se calcula H para

la transformacin de Gas Real a Gas Ideal a T y P0
V

H 6 T

V
dP

0
T P
P0

La entalpa de formacin del compuesto

0
f,T

H i

(la principal contribucin es H4)

Medida experimental de la entalpa de reaccin

H1 = 0 (adiabtico)
T1

T2
NaCl(ac), T2

NaOH(ac), T1

HCl(ac), T1

0
T1

H 2

T1

H2O T2

NaCl(ac), T1
+

H2O T1

H1 H 2 H 0T1 0

H 0T1 H 2
H 0T1 H 2 m prod C0P,prod (T1 T2 ) m calorimC0P,calorim (T1 T2 )

3.

LEYES TERMOQUMICAS.
Consecuencia del 1 Principio de la Termodinmica

Ley de Lavoassiare-Laplace
El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica
es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado
a la reaccin de sentido opuesto.

C(s) O2 (g) CO 2 (g) H = -393.5 kJ

CO 2 (g) C(s) O 2 (g)

H = 393.5 kJ

H: funcin de estado

3.

LEYES TERMOQUMICAS.

Ley de Hess

Consecuencia del 1 Principio de la Termodinmica

La energa intercambiada en forma de calor en una reaccin

qumica es la misma tanto si la reaccin ocurre en una etapa
como si ocurre en varias.
1
C (s) O 2 (g) CO (g)
2

H = -110.5 kJ

C (s) O 2 (g) CO 2 (g)

H = -393.5 kJ

1
CO 2 (g) CO (g) O 2 (g)
2

H = +283 kJ
H = -110.5 kJ

H: funcin de estado

ENTALPA DE REACCIN
Entalpa de Combustin H en la reaccin de oxidacin de una
sustancia, para dar CO2, H2O y N2 si la sustancia est constituida
por C, H, y N
Ej: Combustin de la glucosa en la actividad celular
C6 H12 O6 (s) 6O 2 (g) 6CO 2 (g) 6H 2O(l)

H 0298K 2808KJ / mol

Fermentacin anaerbica

C6 H12 O 6 (s)

encimas

2CH 3CH(OH)COOH(s)

6H 2O(l)

2CH 3CH(OH)COOH(s) 6O 2 (g) 6CO 2 (g) 6H 2O(l)

H 0298K 2688KJ

Entalpa de Enlace H en la reaccin de ruptura (formacin) de

un enlace qumico (depende de la estructura del resto de la molcula)
H 0 (HO H) 494KJ / mol
H 0 (O H) 428KJ / mol

A partir de entalpas de enlace se puede estimar la entalpa de reaccin

Reaccin qumica:: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se
forman otros nuevos.
Puesto que la entalpa de enlace depende de la molcula se tabulan
valores promedio
H EE(rotos) EE(formados)

H
H C H + Cl Cl
H

H C Cl + H Cl
H

H = 413 + 243 328 432 = 104 kJ

Ojo!

* Mtodo aproximado ESTIMACIN

Fiabilidad: 10 kJ como mximo
* Slo es aplicable a reacciones entre gases.

Ciclos de Born-Haber: Medida de Energa Reticular

(modelo inico)
T=0 H=U
T0 pequea diferencia

KCl(s) K+(g) + Cl-(g)

K(s) K(g)
1/2Cl2 (g)
estado de referencia

(H en KJ/mol

T=25C)

Cl(g)

H L U 0

H f ( K ,25 C )
H f ( Cl ,25 C )

K(g) K+(g) + 1 e-

H EI

Cl(g) + 1 e- Cl-(g)

H AE

K(s) + 1/2Cl(g) KCl(s)

1
2

DClCl

H f , KCl

Tiempo para su consumo (min)

Racin

Caloras

sentado

andando

bici

corriendo

Manzana

101

78

19

12

2 lonchas de
beicon

96

74

18

12

Huevo cocido

77

59

15

Huevo frito

110

85

21

13

Filete de
lenguado

205

158

39

25

11

Zumo de
naranja

120

92

23

15

hamburguesa

350

269

67

43

18

4.

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
LA ENTALPA DE REACCIN

aA+bB T2
H

aA+bB T1

aA + bB cC + dD

H2

H2 = HH1+ H

cC+dD T2
H

H1

T2

H [cCp (C) dC p (D)]dT

cC+dD T1

T1

T2

T2

T1

T1

H [aC p (A) bC p (B)]dT [aC p (A) bC p (B)]dT

T2

H 2 H1 [cCp (C) dC p (D) aC p (A) bC p (B)]dT

T1

Cp
T

H 2 H1 T12 Cp dT

Ecuacin de Kirchhoff

5.

VARIACIN DE ENTROPA Y
ENERGA LIBRE DE REACCIN
aA + bB cC + dD

Clculo de entropa estndar de reaccin (ST0)

S0T prod ST0 (prod) reac ST0 (reac)
prod

reac

El Tercer Principio de la Termodinmica dice que la S00K de una

sustancia pura en su forma condensada estable es cero
S
0
T

CP
dT
T

(sin cambio de fase)

VARIACIN DE LA ENTROPA DE
REACCIN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + dD
aA+bB T2
S

aA+bB T1
S

T1

S2

S1

S2 = SS1+ S

cC+dD T2
S

T2

cCp (C) dCp (D)

cC+dD T1 S T

a Cp (A) b Cp (B)

dT

T2

a Cp (A) b Cp (B)

T2

T
T
c Cp (C) d Cp (D) a Cp (A) b Cp (B)

T1

T2

T1

S2 S1

Cp/T

dT

dT

dT

T2
T1

S2 S1

Cp
T

dT

Si Cp=cte

S2 S1 Cp

T2

T1

T2
1
dT S1 Cp ln
T
T1

Energa libre estndar de formacin (Gf) de una sustancia:

Variacin de energa libre estndar de reaccin para la formacin de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado estndard.
(Unid: Jmol-1)

G o prod G fo (prod) reac G of (reac)

prod

Hf
S

reac

H
S

G=H TS