ELETTROCHIMICA

Una ossidazione una perdita di elettroni e porta ad un aumento del

numero di ossidazione.
Zn Zn

2+

2e-

H2 2H+ + 2e

Fe Fe
Fe

2+

Fe

2+

3+

+ 2e+ e-

Una riduzione un acquisto di elettroni e porta ad una diminuzione

del numero di ossidazione.
Fe

2+

+ 2e- Fe

2H+ + 2e

H2

I2 + 2e- 2 I-

Coppia redox = coppia costituita dallo stesso elemento (o composto)

nella forma ossidata e ridotta
Fe2+/Fe

Fe3+/Fe2+

CH3
CO
COOH
Ac Piruvico

CH3
CHOH
COOH
Ac. Lattico
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Non pu avvenire una reazione di ossidazione senza che avvenga

contemporaneamente una reazione di riduzione
reazioni di ossido-riduzione
Fe+Cu

si ossida a

2+

Fe

2+

+ Cu

si riduce a

Forma ridotta + forma ossidata Forma ossidata + forma ridotta

agente riducente agente ossidante

Per la reazione sopra descritta:

Fe perde elettroni
-si ossida
- lagente riducente
-nella coppia redox Fe2+/Fe
la forma ridotta

Cu2+ - acquista elettroni

- si riduce
- lagente ossidante
- nella coppia redox Cu2+/Cu
la forma ossidata
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Quando una lamina di un metallo M immersa in acqua, gli atomi

del metallo tendono a passare in soluzione come ioni M+, lasciando
elettroni sulla superficie del metallo:
M

M+ + e-

Si genera cos una separazione di

carica, negativa sull'elettrodo,
derivante dall'eccesso di elettroni
rimasti su di esso, e positiva nella
soluzione arricchitasi di ioni M+.

M+
M+

M+

Un elettrodo di rame, rispetto ad

uno di zinco, ha una tendenza
minore a mandare ioni in soluzione,
e pertanto un elettrodo di ZINCO
sar PIU NEGATIVO di un
elettrodo di RAME

Collegando i due elettrodi, gli elettroni in eccesso

passeranno dallelettrodo di Zn a quello di Cu.

Si costruisce cos una PILA,

un apparecchio in cui si genera energia elettrica
da reazioni di ossidoriduzione
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Pila Daniell

Nel recipiente contenente zinco avviene la

reazione

cio lo zinco della sbarra va in soluzione come ione e lascia i due

elettroni sulla sbarra; gli elettroni attraversano la sbarra, il
conduttore e poi la sbarra di rame fino ad arrivare all'interfaccia fra
la sbarra di rame e la soluzione contenente ioni Cu2+ in modo che
avviene la reazione
e gli atomi di rame si depositano sulla sbarra di rame. La reazione totale

Le due sbarre metalliche si chiamano elettrodi; l'elettrodo dove avviene la

reazione di riduzione si chiama catodo e quello dove avviene la
reazione di ossidazione si chiama anodo. I due sistemi formati dagli
elettrodi e dalle soluzioni sono chiamati semicelle o semielementi.

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L'equazione di Nernst
permette di calcolare il potenziale di un elettrodo, E, o la differenza
di potenziale, E, ai capi di una cella elettrochimica.
Per un elettrodo
R la costante universale dei gas, uguale a 8,314 J/(mole K), T la temperatura
assoluta, n il numero di elettroni trasferiti nella semireazione da ogni mole di reattivo
F il Faraday, cio la carica associata ad una mole di elettroni (96485 coulomb).

Sostituendo i valori delle varie costanti, per T= 298 K si ottiene

E il potenziale standard, cio il valore del potenziale quando

la concentrazione di reagenti e prodotti in soluzione 1 M,
T = 298K, eventuali specie gassose hanno P = 1 atm.
E = E quando [ox] = [rid]
Per una cella

E = E catodo
E anodo
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Poich possibile misurare solo differenze di potenziale e non i

potenziali assoluti d'elettrodo, stato scelto come elettrodo di
riferimento l'elettrodo standard, o normale, ad idrogeno.
Per convenzione il suo E = zero volt a 298K.

Lelettrodo normale ad idrogeno

immerso in una soluzione 1N di H+.
Elettrodi ad idrogeno con [ H+ ]diverse
da 1N, avranno E diverso da zero
Elettrodo NORMALE ad idrogeno

2H+ + 2 e12

H2

Il E misurato in una pila formata collegando un semielemento in

condizioni standard ad un elettrodo normale ad idrogeno,
costituisce il valore di E del semielemento in questione.
In pile di questo tipo lelettrodo normale ad idrogeno potr fungere
da catodo o da anodo a seconda del semielemento cui accoppiato.
Per una cella

E = E catodo E anodo

quindi i potenziali calcolati potranno avere segno positivo o

negativo

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14

= E catodo

E anodo

= E Cu2+/Cu - E H+/H2
0,34V = E Cu2+/Cu -0

E Cu2+/Cu =+ 0,34V
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= E catodo
= E H+/H2

0,76V = 0 -

E anodo
-

E Zn2+/Zn

E Zn2+/Zn

E Zn2+/Zn = -0,76V
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Hanno valore positivo gli E delle coppie redox che si comportano

da ossidanti nei confronti della coppia redox 2H+/H2
Hanno valore negativo gli E delle coppie redox che si
comportano da riducenti nei confronti della coppia redox 2H +/H2

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Potenziali standard di riduzione (in volt) di alcune coppie redox in ordine

decrescente di valore.

18

Potenziali standard di riduzione (in volt) di alcune coppie redox in ordine

decrescente di valore.

19

Maggiore lE di una coppia redox,

maggiore la sua tendenza ad ossidare
Minore il valore di E,
maggiore la tendenza della coppia redox a ridurre
LA COPPIA CON E MAGGIORE
OSSIDERA QUELLA CON E MINORE
E = Potenziale standard misurato a pH 7

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Se una lamina di ferro viene immersa in una soluzione di solfato di

zinco, la seguente reazione avviene o non in condizioni standard?
Fe + ZnSO4
Zn2+ / Zn
Fe2+ / Fe

FeSO4 + Zn

E = -0,76 V
E = -0,44 V

Dai dati di E si deduce che la reazione non avviene, e che

invece spontanea la ossidazione dello zinco da parte di ioni
ferrosi
Zn +FeSO4

ZnSO4 +Fe

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Fe

3+

Fe

/ Fe

E = 0,77

2+

2+

ox/rid

0,01

100

0,01

0,01

3+

Fe

E= 0,77 + (0,059x2) = 0,888

E= 0,77 + 0

= 0,77

E= 0,77 + (0,059x-2) = 0,652

variando le concentrazioni della forma ossidata e di quella ridotta lo

stesso semielemento pu assumere valori di potenziale, E, diversi.
Avr passaggio di elettroni anche collegando due semielementi dello
stesso tipo, purch a concentrazione diversa.

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PILA A CONCENTRZIONE

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Pila a concentrazione
pila costituita da due semielementi chimicamente uguali, ma a
differente concentrazione.
Gli elettroni passano dal semielemento a concentrazione minore di
ioni (anodo) a quello a concentrazione maggiore (catodo)
M

M+ + e-

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25

E = 0,059 log [H+] 2

[H+] 1
E = 0,059 pH

E = 0,059 log 1
[H+] 1
pH = E
0,059
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ogni elettrodo il cui potenziale rispetto allelettro normale ad idrogeno

sia noto, pu essere usato come elettrodo di riferimento.

in genere lelettrodo normale ad

idrogeno sostituito da un
elettrodo a calomelano
che ha un potenziale costante
rispetto allelettrodo normale ad
idrogeno = + 0,242 V a 25 C

Elettrodo a calomelano

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Per comodit duso la determinazione del pH viene effettuata

con un elettrodo di vetro
Tubo di vetro con allestremit una
membrana sferica di vetro particolare,
permeabile agli H+.
E riempita di HCl 0,1N in contatto con un
elettrodo interno di riferimento di Ag.
Quando si pone lelettrodo in una soluzione
contenente H+, e quindi la membrana
separa due soluzioni a diverso pH,
lelettrodo si comporta come una pila a
concentrazione

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ELETTROLISI
G>0

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Legge di Faraday
La quantit di sostanza che subisce
ossidazione o riduzione a ciascun
elettrodo durante lelettrolisi direttamente
proporzionele alla quantit di elettricit
che passa attraverso la cella
I faraday la quantit di elettricit che
corrisponde allacquisto o alla perdita, e quindi al
passaggio di 6.00 10 23 elettroni, o una mole di
elettroni.
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 q= n x F
q= i x t

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CHIMICA?
CHIMICA!

GRAZIE

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