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CURSO

CINTICA ELECTROQUMICA

La cintica electroqumica estudia la velocidad de las


reacciones electroqumicas y su relacin con el potencial,
es decir, conocer como se relaciona la velocidad de
reaccin con la energa entregada al sistema.

Tensin de Electrodo
Cuando un metal es sumergido en una solucin electroltica
(conductor inico), se genera una diferencia de potencial
entre ambas fases llamada Tensin Elctrica Absoluta,
dada por E Me Sol ,donde Me y Sol
corresponden a los potenciales de cada fase. Sin embargo,
no son medible directamente, por lo tanto se hace
necesario compararla con otra tensin absoluta, fija y
reproducible llamada Tensin Elctrica de Referencia.

La asociacin entre el electrodo de estudio y el electrodo de


referencia forman una pila, cuya tensin elctrica relativa se
denomina Tensin de Electrodo.
Para comparar entre tensiones relativas de electrodos, se elige
como sistema de referencia el Electrodo Normal de Hidrgeno o
Estndar (E.N.H.), cuya tensin estandar E0 es arbitrariamente
asignada como cero para toda temperatura. El E.N.H.
corresponde a una placa de Pt activado sumergido en iones H +
(pH = 0) sobre la cual se burbujea Hidrogeno gas a p=1 atm.).

Electrodos de referencias
Electrodo normal de hidrgeno (E.N.H.)

Rx: 2H+ + 2e- H2


E= E0 + (RT/F)xLn (H+)/(pH2)1/2
E(volts)= -0.06 pH-0.03LgpH2
Para (H+ = 1) y pH2= 1 atm.,
E(volts)= 0

Electrodos Redox: (Fe3+/Fe

2+

) /Pt

Reaccin: Fe3+ + e- Fe2+


E(volts)= E0 + 0.06Lg(Fe3+ )/ (Fe2+)
E(volts)= 0.77 + 0.06Lg(Fe3+)/( Fe2+)

Electrodo de Calomel

Reaccin:

2Hg + 2Cl- <Hg2Cl2> + 2eEcal = E0 + (RT/2F)Ln(Hg2+),


con (Hg22+)(Cl-)2=S=2x10-18(25C)
Ecal = E0 + (RT/2F)Ln(S)- (RT/F)Ln(Cl-)
Ecal = 0.265-(RT/F)Ln(Cl-)
Ecal = f(Cl-)

Doble Capa Elctrica


La Tensin Elctrica Absoluta surge por la reparticin y
distribucin de cargas elctricas en la interfase MetalElectrolito, que en una primera aproximacin puede asimilarse
a una doble capa de dipolos elctricos, comnmente llamada
Doble Capa Elctrica. La estructura de esta doble capa
determina la magnitud y distribucin del gradiente de potencial
entre las fases, y por lo tanto determina en gran parte la
cintica de la reaccin electroqumica.

Existen diferentes modelos para esta doble capa, que consideran


slo la parte de la solucin y no la parte del metal (simplificacin
vlida si el metal es un conductor perfecto), tales como el modelo
de Helmholtz, que considera que las cargas se ordenan en
forma compacta en planos paralelos que pasan por los centros
de las cargas a lo largo de la interfase, separados una distancia
d y en donde se supone que la tensin varia linealmente con la
distancia d, o como los modelos de Gouy-Chapman que
proponen una distribucin difusa de cargas, y por ltimo el
modelo ms sencillo de Stern que propone una combinacin de
ambos modelos, Compacto-Difuso.

Figura 1. Representacin esquemtica de la


Doble Capa Elctrica, de acuerdo al modelo
ms simple de Helmholtz.

Figura 2. Variacin lineal del


Potencial segn el modelo de
Helmholtz.

Figura 3. Modelo de Capa Difusa de


Gouy-Chapman.

Figura 4. Modelo de Stern.


Combinacin de capa compacta y
difusa. a) Contribucin de igual signo.
b) Contribucin de signo opuesto.

Polarizacin de Electrodo
Si el electrodo es atravesado por una corriente
elctrica, la tensin medida ser distinta a la tensin
de abandono, y en estas condiciones se dice que el
electrodo se ha polarizado. El valor de la polarizacin
esta dado por la siguiente expresin, denominada
sobretensin o sobrepotencial.

E (i ) E (i 0)
E (i 0)

(1)

E (i ) = Potencial de equilibrio a corriente cero.

= Potencial dado a una corriente i.

Si > 0, la polarizacin es andica y la reaccin que


ocurrir ser de oxidacin, si por el contrario

< 0

la polarizacin es catdica y la reaccin que ocurrir


ser de reduccin.

Velocidad de una Reaccin Electroqumica


Se define la velocidad de reaccin electroqumica, como el
nmero de moles de una sustancia que reacciona por unidad
de tiempo (t) y por unidad de rea de electrodo (A).
Si se considera una reaccin del tipo:
Ox +ne- = Red,
De acuerdo a lo anterior queda definido el tipo de sustancia a
reaccionar, esta puede ser electrooxidada (Nox) o
electroreducida (Nred), as, la velocidad de reaccin se puede
escribir en funcin de cada uno de los reactivos y productos
segn:

1 dN ox
1 dN red
v

2)
i A dt
i A ( dt

Con i coeficientes estequiomtricos de especies reactantes y


productos.

La velocidad de una reaccin electroqumica tambin se


puede expresar en funcin de la velocidad de
transferencia de los electrones a travs de la doble capa
segn:

1 dne
v
nA dt

(3)

Siendo dne el numero de electrones-gramos extrados o


ingresados a la solucin a travs de la superficie A en un
tiempo dt del electrodo, dne/dt es proporcional a la
densidad de corriente i. Las corrientes asociadas a los
procesos de oxidacin es decir cuando se extraen los
electrones del medio sern siempre positivas por
contrario las de reduccin es decir cuando se inyectan
electrones al medio sern siempre negativas.

Por lo tanto se puede decir que:

I 1 dQ
i
A A dt
luego la relacin de velocidad de reaccin
sigue:

i nFv

(4)
queda como
(5)

con F constante de Faraday = 96500 (Coulomb/equiv.), n


= equiv./mol involucrados.
La ecuacin (5) indica que la densidad de corriente es
proporcional a la velocidad de reaccin.

Considerando que las semireacciones catdicas y andicas son


de primer orden, tenemos.
iox

Re d Ox ne
ired

Ox ne Re d ,
Donde Cred

i ox nFC red k ox

(6)

i red nFC ox k red

(7)

y Cox corresponden a las concentraciones de las

especies que se reducen y de la que se oxidan respectivamente


en la superficie del electrodo, k ox y k ox corresponden a las
constantes heterogneas de la velocidad de reaccin de
oxidacin y de reduccin respectivamente.
Asumiendo que el electrolito esta muy concentrado, de modo
que la cada de potencial en electrolito ocurra en la capa de
Helmholtz, se tiene, y las constantes de velocidad pueden
escribirse de la forma que sigue.

kT

G
k ox
exp
h
RT

k red

kT
h

exp

*
ox

*
Gred

RT

(8)

(9)

donde k es la constante de Boltzman, h la constante de


Planck, y las respectivas entalpas libre de activacin.

Concepto de Sobrepotencial
El paso de una corriente elctrica por un electrodo significa la
salida de su condicin de abandono/equilibrio producindose una
polarizacin del mismo generando un sobrepotencial. El valor del
sobrepotencial, depender de los mecanismos involucrados en el
proceso global y de su control.
En un proceso de electrodo se pueden reconocer los siguientes
mecanismos de control que pueden participar:
Transferencia de carga, relacionado con el paso de los electrones
a travs de la doble capa.
Transferencia de masa, relacionado al flujo de materia activa sea
de reactivos o productos de la superficie de reaccin: JD, JM, JC.
Fenmenos de cristalizacin, cuando los productos se incorporan
a la estructura fsica del electrodo.
Fenmenos de Adsorcin/Desorcin superficial, y otros.

Que
originaran
sus
sobrepotenciales
reconocemos por ejemplo:

respectivos,

as

Sobrepotencial de Transferencia de Carga: El paso de


transferencia de carga determina la velocidad del
proceso.
Sobrepotencial de Difusin: El transporte de las
especies reactivas (cerca de la superficie) o el
transporte de los productos determina la velocidad.
Sobrepotencial de Cristalizacin: La inclusin o supresin
de un tomo en la red cristalina determina la velocidad
en una reaccin de oxidacin o reduccin.
Adems, puede
considerarse una cierta resistencia del
electrolito o cada hmica como un cierto sobrepotencial
(aunque no lo es en el sentido estricto).

DEPENDENCIA DE LA CORRIENTE CON EL


SOBREPOTENCIAL
Anteriormente se han definido las corrientes de reduccin y
oxidacin respectivamente, y por conveniencia se asigna
ired = i- e iox = i+, de tal forma, que la corriente neta que
circula es:

i i i

nFC red kox - nFCox k red

(10)

Se definen,

nFE

RT

(11)

nFE
exp

RT

(12)

k ox k exp
0
ox

k red k

0
red

Por lo tanto la expresin de la corriente global ser:

i = nFCred

nFE
k exp

RT
0
ox

- nFCox

nFE
k exp

RT
0
red

Bajo condicin de equilibrio, es decir E=Eth, se debe verificar que la

suma de los coeficientes de transferencia


+ = 1 y la
corriente total del sistema igual a cero, es decir:
ired = iox = i0, conocida como densidad de corriente de
intercambio del sistema.

0
ox

i0 = nFCred k exp

nFEth
nFEth
0
k
exp

= nFCox red
RT

RT

la expresin se simplifica.

nFE th
nFE th
0
i 0 C red k nF exp
C ox k red nF exp

RT
RT

0
ox

(15)

reemplazando se obtiene

nF
nF
i i 0 exp
exp

RT
RT

(16 )

Esta ltima expresin, se conoce como ecuacin de Butler-Volmer y


rige cuando el control en una reaccin electroqumica es por
transferencia de carga.
Experimentalmente la representacin grafica de la corriente y el
potencial aplicado, se denomina curva de polarizacin.

Figura 5. Curva de polarizacin


i v/s E.

Figura 6. Curva de polarizacin


i v/s .

La curva de polarizacin representa la suma de los procesos parciales


de oxidacin y reduccin. A continuacin, se esquematizan las
corrientes parciales en funcin del sobrepotencial y la curva suma.

Figura 7. Curva de polarizacin i v/s total o resultante, mostrando


las corrientes parciales.

Interesa conocer los tipos de control que pueden regir en una reaccin
electroqumica, pues de esta forma es posible, no slo conocer, sino
tambin modificar el efecto de variables tales como concentracin de
especies, temperatura, corriente de trabajo, etc.
La siguiente curva muestra los tipos de control, indicando corrientes
limites andica y catdica.
Zona de Control por Activacin.
(Transferencia de Carga).

i0

Zona de Control Mixto.


(Activacin Difusin).

i0

Zona de Control por Difusin.


Figura 8. Esquema de las regiones
determinadas por el tipo de control .

i0

CONTROL POR ACTIVACIN


Cuando el sobrepotencial se refiere exclusivamente al fenmeno de
transferencia de carga, el proceso global se encuentra controlado por
esta etapa y el sobrepotencial se conoce como sobrepotencial de
transferencia de carga. En esta zona llamada de transferencia
electrnica o rgimen de activacin involucra todos los fenmenos de
electrodo que ocurren, adems de la transferencia de carga que
corresponde a la reaccin electroqumica propiamente tal. Adems esta
zona esta representada matemticamente por la Ley de Butler Volmer
(16).

nF
nF
i i 0 exp
exp

RT
RT

Para el caso de que la reaccin electroqumica involucra ms de una


etapa, la Ley de Butler Volmer, ser aplicable para cada una de ellas
pudindose encontrar una expresin global.

Por otro lado, si no existe un campo elctrico exterior aplicado a la


interfase, esta se encuentra bajo un equilibrio dinmico, que implica
pasaje de cargas en uno y otro sentido a igual velocidad. La densidad
de corriente en uno y otro sentido es la misma, pero de signo distinto y
se llama densidad de corriente de intercambio, io. La densidad de
corriente neta vale cero y la diferencia de potencial en la interfase tiene
su valor de equilibrio.
Entonces i0 constituye un parmetro cintico caracterstico de esta
etapa que da una idea de la velocidad del proceso, depende del tipo de
superficie sobre la cual se desarrolla la reaccin y de la concentracin
de la especie. Esto ocurre cuando 0 e i0, es decir, nos
acercamos al equilibrio y segn (14):

i ox i red i 0

La ultima expresin, indica cuando la velocidad de oxidacin es igual a la


velocidad de reduccin. Cualquier modificacin de la condicin de equilibrio,
producir un flujo neto de electrones.
Para procesos electroqumicos y en particular cuando es grande, se
puede despreciar la reaccin inversa as para sobrepotenciales andicos
positivo, la ecuacin se transforma en

nF a
i i a i 0 exp
RT

(17)

Y para procesos catdicos, es decir, para negativo con grande, se tiene:

nF c
i ic i 0 exp
RT

(18)

Ley de Tafel
La ley de Tafel, es netamente experimental e indica que el logaritmo de
la corriente varia linealmente con el sobrepotencial dado para:

a b ln i
Proceso andico

Proceso catdico

a b ln i
a b ln i

(19)

(20)

Las constantes a y b, corresponden al coeficiente de posicin y


pendiente respectivamente, de las rectas resultantes.

Figura 9. Representacin grfica de la ley de Tafel.

Sin embargo la ley de Tafel no es vlida en las cercanas del equilibrio


termodinmico, pues la expresin =f(ln(i)) se indetermina, resultando
una regin no vlida, segn muestra el siguiente grfico.

Figura 10. Validez de la


ley de Tafel.

Por lo tanto el grafico experimental considera slo la parte lineal de la


curva como zona de Tafel, es decir, cuando las velocidades de las
reacciones andicas o catdicas sean gobernadas por la etapa de
transferencia de carga en la interfase metal-electrolito.

Desviacin de la Conducta de Tafel.


La ley de Tafel sugiere que la densidad de corriente i, debiera aumentar
con el sobrepotencial. Sin embargo, si ocurre que la velocidad con que
llegan los reactivos a la superficie de reaccin es lenta, o bien la
velocidad con que los productos difunden hacia el seno de la solucin
tambin es lenta, la velocidad del proceso global ya no ser controlada
por la transferencia de carga, sino por la difusin, y por lo tanto existir
una desviacin de la conducta de Tafel. Esto implica que se necesitar
un mayor sobrepotencial que el que predice la ley de Tafel para
mantener una corriente dada.
Entonces el sobrepotencial total estar dado por un sobrepotencial de
transferencia de carga y uno de difusin, como sigue:

T act dif

(21)

La figura siguiente esquematiza esta situacin.

Figura 11. Desviacin de


la conducta de Tafel.

Podemos ver claramente la desviacin de la conducta de Tafel, y adems se


muestra que bajo estas condiciones, se alcanza un valor de la densidad de
corriente denominada Densidad de Corriente Limite, la cual no se incrementa y
que da cuenta del control por difusin, es decir, por el transporte de especies.
Bajo estas condiciones las diferencias de concentracin entre el seno de la
solucin y el electrodo induce una resistencia suplementaria en el transporte de
materia ( ) .
d

Control por Difusin


Si ocurre que la velocidad con que llegan los reactivos a la superficie de
reaccin es lenta, o bien la velocidad con que los productos difunden
hacia el seno de la solucin tambin es lenta, la velocidad del proceso
global ya no ser controlada por la transferencia de carga, sino por la
transferencia de masa, supngase que sea la difusin el proceso de
transporte de materia que controla , y por lo tanto existir una
desviacin de la conducta de Tafel. Bajo estas condiciones, se alcanza
un valor de la densidad de corriente denominada Densidad de
Corriente Limite, la cual no se incrementa y que da cuenta del control
por difusin.

De esta manera las diferencias de concentracin entre el seno de la


solucin y el electrodo inducen una resistencia suplementaria en el
transporte de materia ( ). En rgimen estacionario la expresin de la
d
corriente puede aproximarse a un perfil lineal, dentro de la capa de
Difusin de Nerst, .

C s Ce
i nFD

(22)

Donde C s
es la concentracin de una especie en el seno de la
solucin
C e y es la concentracin en la superficie del electrodo, D es el
coeficiente de difusin. La densidad de corriente, alcanza su valor limite
cuando C e = 0, quedando la expresin como sigue.

Cs
i nFD

(23)

Por lo tanto tendremos corrientes lmites para los procesos andicos y


catdicos de acuerdo a los siguientes esquemas.
Figura 12. Etapas de una reaccin
electroqumica.

Figura 13. Perfil Lineal de la


concentracin en estado
estacionario.

Figura 14. Variacin de la concentracin de la


especie oxidada y reducida.

APLICACIONES TERICAS DE LAS


PENDIENTES DE TAFEL

Diagramas de Evans
Es un diagrama de gran utilidad, puesto que permite obtener
parmetros cinticos de importancia correspondientes a un proceso
electroqumico. Se representan simultneamente corrientes andicas y
catdicas del proceso, es decir, ln i v/s .

Figura 15. Diagrama de


Evans, y parmetros
cinticos que entrega.

Para el proceso andico:

RT
nF

RT
a
ln(i 0 )
nF

RT
ln(i0 )
nF

Para el proceso catdico: a

RT
nF

(25)

(26)

La densidad de corriente de intercambio puede obtenerse directamente


por extrapolacin de las rectas andica y catdica para =0.

Si se desarrollan ms de una ecuacin en ambos procesos, se tiene por


ejemplo.

Figura 16. Curva de Polarizacin con


2 reacciones andicas y 2 catdicas.

Figura 17. Diagrama de Evans para 2


reacciones andicas y 2 catdicas.

El diagrama de Evans es aplicable a la corrosin en general. Por ejemplo


tomemos el caso de corrosin del Fierro en medio cido, en donde tenemos un
proceso No concurrente, es decir, se desarrollan 2 reacciones simultaneas en
un mismo sitio.

Figura 18. Aplicacin del Diagrama de Evans a la


Corrosin de Fe en medio cido.
Del diagrama podemos calcular adems de i0, la Intensidad de
Corriente de Corrosin icorr que da una magnitud de la velocidad de
corrosin, y el Potencial de Corrosin Ecorr, tambin llamado Tensin
Mixta

Correccin de Difusin en diagramas de Evans.


Como se ha visto para la obtencin , e i0 , requieren de clculos a
partir de los diagramas de Evans y muy en especial en la Zona de Tafel
donde la curva debiera tener un comportamiento lineal. Sin embargo, en
la practica se obtienen curvas experimentales, cuya recta de Tafel no
ser fcil de definir, y por lo tanto los valores de los parmetros
calculados podran ser diferentes a los reales. Esto se debe a que se ha
supuesto que los fenmenos de difusin no intervienen en la zona de
transferencia de carga, lo cual no es del todo cierto, y como muestra la
figura 19 existe una desviacin en la conducta de Tafel, que si tiene
efecto en la zona de transferencia de carga.

Por lo tanto se hace necesario aplicar una correccin a la curva de


modo que si obtengamos una zona claramente lineal (recta de tafel).
Por ejemplo si consideramos la rama andica, y nos ubicamos
suficientemente lejos del origen tenemos que la densidad corriente esta
determinada por:

nF a
i i a i 0 exp
RT

Luego cada valor de ia , se corrige como sigue.

i i
*

i,a
i,a i

(27)

Por supuesto, que para el proceso catdico, la correccin a la corriente catdica


ic ser similar.

i i
*

i ,c
i ,c i

(28)

La figura 19 muestra grficamente la correccin a la curva, donde es


posible ver el notable cambio en la inclinacin y por lo tanto distinguir
claramente la recta de tafel.

Figura 19. Correccin por difusin en diagramas de Evans.

ELECTRODO ROTATORIO Y SU OPERACIN


La agitacin convencional magntica como un primer estudio entrega
resultados aceptables. Sin embargo, la reproducibilidad de la agitacin
es mala y por otro lado es imposible conocer el espesor de la capa de
difusin. Por su parte el Electrodo de Disco Rotatorio (EDR), permite
una buena reproducibilidad de la agitacin, y permite calcular
rigurosamente el flujo hidrodinmico bajo el electrodo, ya que es posible
fijar la velocidad de rotacin , y elegir el espesor de la capa de
difusin , como tambin calcular de manera reproducible la corriente
limite de difusin.

El electrodo esta constituido por una lamina de Pt horizontal provista de


rotacin en torno a su eje axial. Una vez sumergido en la celda, esta
rotacin produce la aspiracin del liquido desde el fondo de la celda
hacia el electrodo.
En la superficie se establece una capa hidrodinmica en la cual el
electrolito adquiere un movimiento tangencial y radial al mismo tiempo,
produciendo as su expulsin desde el centro hacia el borde del
electrodo. En esta capa formada, la concentracin de la especie
electroactiva [X] se mantiene constante e igual a [X]0, y en el contacto
inmediatamente a la superficie del electrodo debido a la viscosidad del
electrolito, se forma una capa totalmente arrastrada por ste llamada
Capa de Difusin de Nerst, de espesor x. En la capa de Nerst el
transporte de la especie electroactiva entre la concentracin [X]0 y la
concentracin [X]el, se supone solamente por difusin.

A continuacin se muestran diagramas esquemticos de un EDR, y su


funcionamiento.

Figura 20. Esquema de un Electrodo


Rotatorio, y su funcionamiento.

Figura 21. Electrodo Rotatorio. a) Capa de


Difusin de Nerst. b) Capa Hidrodinmica.

El espesor de la capa de difusin puede calcularse mediante la


siguiente expresin.

X 1.61D 1X/ 3 1 / 6 1 / 2
Donde,

D X (cm 2 s 1 )

Cinemtica, (s

= Coeficiente de Difusin, (cm

(29)
2

s 1 ) = Viscosidad

) = Velocidad de Rotacin = (2N ).

Adems, si se supone que la especie X llega a la superficie del


electrodo a travs de x solamente por difusin, la corriente lmite puede
definirse como sigue:

I L , nFS T D X

X 0
X

, ST = Superficie de la placa de Platino (30)

Luego combinando las expresiones anteriores puede escribirse.

I L , 0.62nF X 0 S T D

2/3
X

1 / 6

1/ 2

(30)

Ecuacin que puede utilizarse para calcular el coeficiente de difusin D x

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