CONFIGURAO DE

CADEIAS POLIMRICAS
FLORY

INTRODUO
Representao

colinear sobre a superfcie

do papel: no transmite a enorme variedade
de configuraes que a cadeia pode assumir.
Variedade de configuraes: considervel
grau de liberdade de rotao em torno das
ligaes simples da cadeia.
l

INTRODUO

Pode assumir valores entre 0 e

, em relao ao plano criado
pelas ligaes 1 e 2.

Idntico para todos os

pares de ligaes
sucessivas.

INTRODUO
Se a unidade de repetio possui duplas
ligaes, anis ou mais do que um tipo de ligao
simples (ou ngulo de ligao) a anlise da
configurao mais complicada, mas pode ser
descrita de forma adequada atravs da atribuio
de um valor para o ngulo de rotao em torno de
cada ligao simples.
O nmero total de configuraes que o polmero
molcula pode assumir uma funo exponencial
o do nmero de ligaes simples, tornando-se
incompreensivelmente grande para os valores de
n na gama usual de 100 a 10.000.

INTRODUO
Devido ao grande nmero de elementos
estatsticos podemos obter expresses
assintticas que representam propriedades
mdias e so independentes da estrutura
particular.
Uma propriedade fsica que depende da
configurao pode ser expressa em funo
de uma dimenso mdia (r).

INTRODUO

2
r
Medida do tamanho mdio da cadeia:

raiz quadrada mdia da distncia do

elementos da cadeia at o seu centros 2 de
gravidade
referida como o ngulo de
girao da molcula.
s2
Para polmeros
de cadeia linear
pode
r2
ser obtido partir de
.

1. DISTRIBUIO ESTATSTICA DAS

DIMENSES FIM-A-FIM
Considerando

que a cadeia no possui

qualquer restrio nos ngulos entre as
ligaes sucessivas, sendo assim pode
assumir valores entre 0 e em igual
probabilidade. Apenas o comprimento da
ligao fixo.
Uma cadeia pode ser considerada constituda
de n vetores de igual magnitude, mas sem
restrio de direo. O vetor r a soma dos
vetores de
ligao.

1.A. Cadeia livremente articulada

em uma dimenso
Para anlise das configuraes da cadeia
de um polmero articulada livremente
conveniente considerar uma projeo da
configurao em um eixo de coordenadas.
Cada ligao pode escolher uma direo
com igual probabilidade,
lx a mdia ( ) zero,
desde que os valores positivos e negativos
ocorram na mesma probabilidade. A
equao abaixo igual
a zero.
l

lx lx p (lx )dlx
0

1.A. Cadeia livremente articulada

em uma dimenso

lx
Em coordenadas polares, podemos escever
y
como sendo:
l

lx l cos

x
Suponhamos

uma linha fechada ABCD no

plana e um ponto P fora dessa linha.
Imaginemos todas as retas que passam por P
e pelos pontos de ABCD.
Chama-se ngulo

slido (
) a regio determinada por essas
retas.
A A
2 2
r
l

1.A. Cadeia livremente articulada

em uma dimenso
rea de uma banda na superfcie de uma
esfera pode ser escrita como:

(l

sen d )d l sen d ( )
2

ngulo slido:
A 2 l 2 sen d
2
2 sen d
2
l
l

2
0

2 l sen d
2

1.A. Cadeia livremente articulada

em uma dimenso
O ngulo slido total na direo 4. Como
a probabilidade
proporcional ao
p (lx )dlx
tamanho do ngulo slido, temos que:
2 sen d sen d
p(lx )dlx

4
2

p (lex )dl x
Substituindo os valoreslde
x
integral obtemos:

na

sen d 1
lx l cos
lsen cos d 0
2
20

0
y

Definio anterior

1.A. Cadeia livremente articulada

em uma dimenso
A mdia algbrica da componente r em
qualquer direo arbitrria tambm deve ser
zero. O quadrado da mdia da projeo do
vetor de ligao no eixo x diferente de
l

Integral por substituio

1
1
zero:
l 2 l 2 p (l )dl l 2 sen cos 2 d l 2 sen cos 2 d

2 0

cos y

Considerando
3
3
y
cos

y 2 dy
temos:
3

dy sen d

e
3 ,
cos
2
sen cos d 3

3
3

1
1
cos

cos
0
1 2 1 1
1 2
2
2
2
2
lx l sen cos d l

2 0
2
3
3
2 3 3
3

1.A. Cadeia livremente articulada

em uma dimenso
E o valor da raiz quadrada da mdia dada
2
por:
l
l
2
lx

3
3

Cada ligao n faz uma contribuio

ao longo
lx2
do eixo x com magnitude igual a
podendo
assumir valores negativos e positivos.
Sendo que n+ representa o nmero de ligaes
com contribuio positiva e n- representa o
nmero de ligaes com contribuio negativa.
(n n )l
2
x (n n ) lx
3

APNDICE A- Derivao da
distribuio de Gauss em uma
dimenso
O vetor que liga uma extremidade da cadeia a

outra e compreende n ligaes tem uma

componente na direo x.
O problema pode ser reduzido ao clculo da
probabilidade de um deslocamento de x de n
passos em uma direo e tem-se:
(n n )l
n n n
x
3
Para o clculo desta probabilidade devemos
usar como exemplo o caso de uma moeda
aplicando-se assim uma permutao com
elementos
repetidos:
n!
P
n !n !

APNDICE A- Derivao da
distribuio de Gauss em uma
dimenso

A probabilidade relativa, aps n+ passos de

se atingir n- ao invs de outro ponto de: o
nmero de caminhos vezes a probabilidade
n
por caminho:
n ! 1

W (n , n )

n !n ! 2
n n m

Considerando
podemos escrever a
probabilidade relativa de aps n passos de se
nm
atingir
m
ao
invs
de
outro
ponto

de:
Substituindo
n m n n n n
(m n ) n n n

nm
n
2

Substituindo

n n m

nm
n
m
2

2
nm
n
2

APNDICE A- Derivao da
distribuio de Gauss em uma
dimenso

Considerando os valores de n+ e nencontrados em funo de m e n, temos que

n ! ser:
n!
a probabilidade

n !n !

n m n m

!
!
2
2

E a probabilidade relativa
n ! ser: 1
W ( n, m )

n m n m 2

!
!
2
2

APNDICE A- Derivao da
distribuio de Gauss em uma
dimenso

De acordo com a aproximao de Stirling

1
n

temos que:
n 2
ln n ! n ln n n
n ! 2 n

Substituindo

na equao
anterior
temos:
n

ln n !
n m n m
ln
!ln

2
2

nm
n ln n n
ln

ln W (n, m)

n ln n

nm
ln
2

n m

n m
1
ln ln n ! ln
!

ln
!

n
ln
2

2
2
2

n m n m n m n m n m
ln
n ln 2


2
2
2
2
2
n m n m n m
n n n

ln

n
ln
2

n m n m
2
2
2

n 0

APNDICE A- Derivao da
distribuio de Gauss em uma
dimenso
n m
n
m
1

n m n m n m
ln W (n, m) n ln n
ln
ln

2
2
2
n m n m n m
n ln n
ln 1
2
n
2
2

n m
n ln 2
2

ln

2
2
n
n m
n
m

2
2
n

n m
1 n ln 2 Propriedade de ln
2 n
n m n n m m n m n n m
m
n ln n
ln
ln 1
ln
ln 1 nln 2
2
2 2
n
2
2 2

n
n m m n m m

ln 1
ln 1
2
n
2
n

n m n n m n n m n m
n

ln
ln
ln
2
2 2
2 2
2
2
n 2 n
n
n n m ln n n m ln n n ln n n ln 2 0
n m n m

ln ln n ln
2
2 2
2
2
2 2
2
2

n ln n ln 2 n ln n n ln 2

APNDICE A- Derivao da
distribuio de Gauss em uma
dimenso

Porm m<<n para um polmero de cadeia

emaranhada e m/n<<1, expande-se em srie
de Taylor:
x 2 x3
m
m m2

ln(1 x) x

...

ln 1 2
n
n 2n

n m m m2
n m
m m 2
ln W (n, m)

2

2 n 2n
2
n 2n 2
nm m 2 nm 2 m3 nm m 2 nm 2 m3

2
2n
4n
2n
4n 2
m m 2 m 2 m 3 m m 2 m 2 m 3 W ( n, m )

2
2 2n 4n 4n
2 2n 4 n 4n
2m 2 2m 2
m 2 m 2 2m 2 m 2 m 2

2n
4n
n 2n
2n
2n

m2
2n

APNDICE A- Derivao da
distribuio de Gauss em uma
dimenso

Clculo de W(x) em uma dimenso,

2
2

x
considerando:
x
2

x m lx

Normalizando W(x) temos:

k W ( x)dx k e

W ( x) e

lx2

dx 2nl

1
2 2
x

Considerando 2nl

k W ( x )dx k e

1
2 nl x2 2

x2
2 nlx2

1
2 2
x

2 nl x2

Integral por substituio

dx 1

du

temos:

dx 2nl

1
2 2
x

ke

u 2

du 1

Considerando a seguinte resoluo:

APNDICE A- Derivao da
distribuio de Gauss em uma
dimenso

ax 2

da 2 e

a2 x2

2
2 a a 2

da 2

1
2 2
x

2nl k e

u 2

du 2nl

W ( x)dx

1
2

1
1
2 2
x

2 nl

x2
2 nlx2

1
2 2
x

1
2

1
2
2
nl
x

du 2
1

k 1

dx

u 2

1
2

1
2

1
1
2 2
x

2 nl

2 2
W ( x)dx 1 e x dx
2

1.A. Cadeia livremente articulada

em uma dimenso
A probabilidade de um determinado valor
de x dada em funo do valor de (n+ n-)<<n, ou seja, para valores de x muito
menores temos a completa extenso da
cadeia,
expressa
pela
distribuio
x2
Gaussiana:
3 x 2
3
1
2 nlx2
2 nl 2
W
(
x
)
dx

e
dx
W ( x)dx
e dx
1
1
2 2
2 2
2

nl
2

nl

1

2
2nlx

1
2

1 2
l l
3
2
x

3

2
2nl

1
2

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
Equivalente expresses podem ser
empregadas
para
a
distribuio
de
probabilidade, W (Y) e W (z), para os
componentes Y e Z.
W(y) independente de x e W(z)
independente de x e y. A probabilidade
W(x,y,z) dxdydz pode ser considerada como
o produto
probabilidades
sob
W ( x, ydas
, z )dxdydz
W ( x)W ( y )W separados
( z )dxdyd
as condies assumidas

2 2

W ( x, y, z )dxdydz 1 e r dx
2

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
Se uma extremidade da cadeia de um polmero
articulado livremente colocado na origem de um
sistema de coordenadas, a cadeia est autorizada
a assumir qualquer configurao de forma
aleatria (sendo sujeita a nenhuma restrio
impostas externamente).
W (x, y, z) dxdydz expressa a probabilidade de
que o deslocamento da cadeia de vetor r atinge
desde a origem at o elemento de volume
especificado.
A probabilidade, ou densidade, depende apenas
da magnitude de R e no da sua direo.

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
A Gaussiana abaixo representa a
localizao
mais
provvel
de
uma
extremidade da cadeia em relao a outra,
isto , em r = 0. A densidade ou
probabilidade, diminui monotonicamente
com R, exatamente como indicado acima
para o caso unidimensional.
Distribuio
de
densidade

Gaussiana
dos
vetores
de
deslocamento da cadeia para
molculas com 104 segmentos
livremente articulados, cada um
de comprimento I = 2,5 A. O
comprimento R extremidade-aextremidade em Angstrom e W
(x, y, z) expressa em A-3

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
A probabilidade de que R no assuma uma
determinada
magnitude,
independentemente da direo do vetor r
ser dada por W (x, y, z) multiplicado pel
volume total de todos os elementos a uma
distncia r da origem. Sabendo que o
volume total :
. Temos que a
probabilidade de que o deslocamento da
cadeia tenha um valor na gama de r :

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
Considerando o volume da esfera e
relacionando com o desenho abaixo, temos:

4 r 3
2
dxdydz dV d

r
dr

3
3
2

3
W (r )dr
e
2
2 nl
r x y z
2

3 r 2
2 nl 2

(4 r )dr

1
r

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
A funo W de distribuio radial (r),
abaixo exibe um mximo com um valor de r
maior do que zero. Este mximo portanto,
representa o valor mais provvel de r.

Funo de distribuio
radial
W(r),
do
deslocamento de vetores
para as mesmas cadeias
de polmeros da figura
anterior.

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
Para vrias cadeias, W (x, y, z) representa
a distribuio de densidade a densidade, ou
nmero por unidade volume, em x, y, z. W
(R),
por
outro
lado,
representa
a
probabilidade
por
unidade
em
r,
independentemente da direo. W (R)
obtida a partir de W (x, y, z) multiplicando
pelo tamanho do elemento de volume
durante o qual r constante.

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
Passamos agora considerao dos
valores mdios de r. A mdia de R, que ao
contrrio de um dos seus componentes, por
exemplo,
X,
excede
zero, na medida em que R restrito para
valores iguais ou3 maiores
do que zero.
2
3 r 2
3
3 2 2 nl 2

2

W (r )dr
e
(4

r
)
dr
2

2
2nl

2 nl

2r 2
2

W ( r )dr
e
(4

r
)dr
1
2

rW (r )dr
0

W (r )dr
0

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
3

2 2
1 4 re r r 2 dr
1
3 2r 2

rW
(
r
)
dr
r
e
dr
2
0

2
0
2
2

r
3
0
1 1

2 2r 2
2
2
2 2

W
(
r
)
dr
r
e
dr

r
2
0

1 4 e
r dr 0
3

2
0

rW (r )dr
0

W (r )dr
0

2
1
2

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
3

2 2
2
2
2

r r W (r )dr 1 4 r e r r 2 dr
2
0
0

4 2r 2

4 r e
dr 1
1
2

0
2

3
r
2
2
2

1
2

3
4 5
8

3
2
2

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
As equaes abaixo so caractersticas da
distribuio de Gauss, independentemente da
relao de com as dimenses da cadeia.

3
r
2
2
2

1
2

No

caso particular em que as cadeias so

livremente articuladas podemos substituir o
valor de nas equaes acima e teremos:

1
2

3 3


2
2nl 2

1
2

1
1
2

n l

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
1
2

3 3


2
2nl 2

2
1
2

1
2

1
2

n l

3

2

4 2 2
r nl
3
2

8 12
r
n l
3

1
2

1
2

1
1
2

n l

3
r

2
2
2

nl 2
3
3
1
2

r2 n l

3
3

2nl 2

1.B. Cadeia livremente articulada

em trs dimenses
Na

medida que a partcula se move com

uma velocidade mdia a uma dada
temperatura, o tempo ir corresponder ao
comprimento da cadeia do polmero.
Levando em conta esta analogia podemos
escrever:
2

r
s

6
2

3
2
1
1
2

2
6
4
2