Universidade Federal de So carlos

Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica

22 Semana de Seminrios Semestrais

INFLUNCIA
DE
CTIONS
ORGNICOS LINEARES NAS
PROPRIEDADES BSICAS DE
FAUJASITAS COM CRISTAIS
NA-NOMTRICOS
M E S T R A N D A : I N G R I D LO P E S
M O T TA
O R I E N TA D O R : P R O F. D R .
DILSON CARDOSO
So Carlos / Janeiro - 2015

Sumrio
1. Motivao;
2. Introduo;
3. Objetivos;
4. Materiais e Mtodos;
5. Resultados;
6. Concluses;
7. Prximas Etapas;
8. Agradecimentos.

2/28

Motivao

3/28

Introduo FAU

192 tetraedros/cela;
Cela cbica;
Estrutura aberta;
Razes Si/Al:
X: Si/Al 1,5;
Y: 1,5 Si/Al 2,5;
USY 5,0.

BAERLOCHER, C.; McCUSKER, L. B.; OLSON, D. H. Atlas of zeolite framework type 6th revised edition. Elsevier:
Amsterdam, 2007.

4/28

Objetivos
Geral
Sntese, caracterizao e avaliao da atividade cataltica de zelitas
X (FAU) de cristal nanomtrico com ctions alquilamnio lineares;

Especficos
Efetuar a sntese de zelitas NaX de cristais nanomtricos;
Executar a troca inica dos catalisadores sintetizados com sais de
troca contendo ctions alquilamnio;
Caracterizar os catalisadores com o intuito de obter informaes
que auxiliem na correlao entre as propriedades das zelitas e
seu desempenho cataltico;
Avaliar a atividade e estabilidade dos catalisadores por meio da
reao de condensao de Knoevenagel.

5/28

Materiais e Mtodos
Preparao dos catalisadores
(a) Sntese dos cristais nanomtricos:
Proporo
Proporo estequiomtrica:
estequiomtrica:
8,5
8,5 Na
Na22O
O :: 1,0
1,0 Al
Al22O
O33 :: 10
10 SiO
SiO22 :: 180
180
H
H22O
O

Adicionar,
Adicionar, sob
sob agitao
agitao magntica:
magntica:
H2O
H2O +
+ NaOH
NaOH +
+ Aluminato
Aluminato de
de sdio
sdio
Soluo lmpida

Envelhecimento-cristalizao
Envelhecimento-cristalizao em
em
banho
banho termosttico:
termosttico: 24
24 h
h aa 60
60ooC
C

Adicionar,
Adicionar, sob
sob agitao
agitao manual:
manual:
Aerosil
Aerosil 380
380
Mistura homognea

Lavagens
Lavagens sucessivas
sucessivas at
at pH
pH
8
8

Secagem:
Secagem:
Estufa,
Estufa, 60oC
60oC

6/28

Materiais e Mtodos
Preparao dos catalisadores
(b) Troca Inica, ctions:

Nomenclatura na zelita
Ction

X comercial

X
nanomtrica

NH3+

Me0X

N-Me0X

CH3NH3+

Me1X

N-Me1X

CH3CH2NH3+

Et1X

N-Et1X

CH3(CH2)2NH3+

Pr1X

N-Pr1X

Ctions alquilamnio lineares

CH3(CH2)2NH3+

Bu1X

N-Bu1X

HCl + amina
correspondente

COLELLA, 1996; ALMEIDA, 2009

Reproduo de ctions
Cloretos comerciais
metilamnio
ramificados
Titulao cido-base:

7/28

Materiais e Mtodos
Preparao dos catalisadores
(b) Preparao dos sais de troca:
Procedimento: Titulao cido-base at ponto de equivalncia.

HCl 36,5%

Soluo Amina
+
gua destilada
(6 mol.L-1)

Vtotal = 250 mL
pHmetro Quimis Q400 MT
[A] = 4 mol.L-1

Ponto
Ponto de
de
equivalncia
equivalncia
([A]
0):
([A]
0):
pH
pH =
= 4,41
4,41
V
= 83,51
VHCl
HCl = 83,51
mL
mL

8/28

Materiais e Mtodos
Preparao dos catalisadores
(b) Troca Inica, preparao dos sais de troca:
Para cloreto de butilamnio:
Reao global

+ HCl
Butilamina

Cloreto de Butilamnio

Mecanismo
1)
A

2)
B

+ H2O
+ HCl

+ OH+ H+
9/28

Materiais e Mtodos
Preparao dos catalisadores
(b) Troca Inica, preparao dos sais de troca:
1)

+ H2O

+ OH-

Varia-se VHCl

Se [A] 0
Se [A] = 0

Fim
SEYBOLD, P. G. Analysis of the pKas of Aliphatic Amines Using Quantum Chemical Descriptors.
International Journal of Quantum Chemistry, Vol 108, 28492855 (2008)

10/28

Materiais e Mtodos
Preparao dos catalisadores
(b) Troca Inica, procedimento:

Soluo
aquosa de
ction
orgnico
0,5 mol.L-1,
500 mL

2 g NaX

3 trocas
inicas, 6 h

Termopa
r

Chapa de
aquecime
nto
COLELLA, 1996; ALMEIDA, 2009

11/28

Materiais e Mtodos
Caracterizao dos catalisadores
Equipamento:
Difrao de Raios-X:
Fenmeno:
RaiosX

Difratmetro de Raios-X Rigaku Modelo

Multiflex

5o < 2 < 35o;

Radiao CuK (40 kV, 40 mA);
Filtro de nquel;
0,5o/min do gonimetro.

12/28

Materiais e Mtodos
Reao de condensao de Knoevenagel
Reao:
Catalisad
or
(1,5%
m/m)

Butiraldedo

Tolueno
Cianoacetato de etila 2-ciano-3-butilacrilato de etila

gua

Reagentes: proporo 1:1 (2,4 mmol);

Sistema reacional: 6 reatores batelada
(1,5 mL);
Temperaturas testadas: 50 e 70oC;

13/28

Materiais e Mtodos
Reao de condensao de Knoevenagel
Quantificao: Cromatografia gasosa, com detector de ionizao
de chama e coluna capilar;
Curva
Cromatogr
analtica
ama

GC-2010, Shimadzu

1.
1.
2.
2.
3.
3.

2
1

4.
4.

Butiraldedo
Butiraldedo
Tolueno
Tolueno
Cianoacetato
Cianoacetato de
de
etila
etila
2-ciano-32-ciano-3butilacrilato
butilacrilato de
de
etila
etila

Converso:

14/28

Resultados
Para
Para mistura
mistura reacional
reacional
mais homognea:
homognea:
Sntese nanomtrica e Difrao de Raios-X: mais
Intensidade
Intensidade dos
dos picos
picos
2 snteses piloto (S1 e S2): mistura reacional (50 g);
Dimetro
Dimetro mdio
mdio de
de
cristal
cristal

Difratogramas:
Sntese 1 (S1)

Sntese 2 (S2)

16
16
nm
nm

12
12
nm
nm

15/28

Resultados
Sntese nanomtrica e Difrao
de Raios-X:
Comparao com zelita nanomtrica
preparada por Joo G. e comercial:

S2:
S2: Sntese
Sntese piloto
piloto
E24-60:
E24-60: Sntese
Sntese
Joo
Joo
Na-X:
Na-X: Zelita
Zelita
comercial
comercial

Picos
Picos nos
nos mesmos
mesmos
ngulos
ngulos

S2:
S2: 12
12 nm
nm
E24-60:
E24-60: 14
14
nm
nm

Formao
Formao de
de
estrutura
estrutura FAU
FAU
nanomtrica
nanomtrica

16/28

Resultados
S3:
S3: Sntese
Sntese larga
larga
escala
escala
Sntese em escala maior(S3): mistura reacional de 300 g; E24-60:
E24-60: Sntese
Sntese
Joo
Joo

Sntese nanomtrica e Difrao de Raios-X:

Analysis > Signal Processing > Smooth, 50 pontos

Incio
Incio de
de formao
formao
de
estrutura
de estrutura FAU
FAU

17/28

Resultados
Sntese nanomtrica e Difrao de Raios-X:
Repetio da sntese em escala maior (S4): mistura reacional de 300,0000
g;

S4:
S4: Sntese
Sntese larga
larga
escala
escala
E24-60:
E24-60: Sntese
Sntese
Joo
Joo
Formao
Formao de
de
estrutura
estrutura FAU
FAU
nanomtrica
nanomtrica

S4:
S4: 13
13 nm
nm
E24-60:
E24-60: 14
14
nm
nm

18/28

Resultados
Trocas inicas:
Preparao dos sais de troca lineares:
Cloreto de propilamnio

Cloreto de butilamnio

Ponto de equivalncia
(pH = 4,4)

Ponto de equivalncia
(pH = 4,4)

Curvas
Curvas semelhantes
semelhantes
para
para ambas
ambas as
as bases
bases
(pKa)
(pKa)

19/28

Resultados
Trocas inicas:

Rendimentos de troca:
90%

0.86
0.82

80%

0.84
0.84

0.78
0.76

0.87
0.81

0.81
0.76

70%
Rendimento de troca (%)
60%
50%
40%

Me0

Me1

Et1

Pr1

Rendimento
Rendimento de
de
troca:
troca:
Nanomtrica
Nanomtrica >
>
Comercial
Comercial
Textura;
Tamanho de
cristal.

Bu1

Ction
Zelita comercial

Zelita nanomtrica

20/28

Resultados
Reao de Knoevenagel: Reproduo dos catalisadores
metilamnio (Me0X, N-Me0X, Me1X, N-Me1X).
90.0%

T
T=
=
oo
50
50 C
C

80.0%

60.0%

Converso (%)

Converso (%) 40.0%

30.0%
20.0% 12.4%

19.0%

12.0%
5.0%

Me0 N-Me0 Me1 N-Me1

50.0%
40.0%
30.0% 22.0% 23.0%
20.5%
16.9%
20.0%
10.0%
0.0%

Zelita Joo

Me0 N-Me0 Me1 N-Me1

Amostras

Amostras
Zelita Ingrid

80.0%

72.7%

70.0%

57.4%

50.0%

0.0%

80.0%

64.2%

60.0%

89.0%
87.6%

90.0%

72.0%

70.0%

10.0%

100.0%

84.0%

T
T=
=
oo
70
70 C
C

Zelita Ingrid

Zelita Joo

21/28

Resultados
Reao de Knoevenagel:

Catalisadores alquilamnio lineares (Et1X a

Bu1X, N-Et1X a N-Bu1X)

T
T=
=

T
T=
=
oo
70
70 C
C

50
50 C
C
oo

100.0%

100.0%

90.0%

90.0% 82.9%
84.3%
80.0%

74.0% 76.6%
72.7%
70.6%
69.7%
70.0%
64.2%
80.0%

77.2%

60.0%

50.0%

Converso (%)

40.0%

50.0%
40.0%

30.0%

30.0%

20.0%

20.0%

10.0%

10.0%

0.0%

82.4%

91.5%

70.0%

60.0%

Converso (%)

93.2%

Et1X

Pr1X

Bu1X

0.0%

Et1X

Amostras
Zelita Comercial

Zelita Nanomtrica

Comercial:
Comercial: Pr
Pr11X
X~
~ Bu
Bu11X
X>
>
Et
Et11X
X

Pr1X

Bu1X

Amostras
Zelita Comercial

Zelita Nanomtrica

Nanomtrica:
Nanomtrica: Et
Et11X
X>
> Pr
Pr11X
X
>
> Bu
Bu11X
X

22/28

Resultados
Reao de Knoevenagel:

Catalisadores alquilamnio lineares (Et1X a

Bu1X, N-Et1X a N-Bu1X) Comparao com literatura
X
> X FAU (Y)
XFAU
FAU (X)
(X) > XFAU
(Y)
(ALMEIDA
et
al.,
2012)
(ALMEIDA et al., 2012)

MARTINS et al., 2008

~75%
~50%

Et
Et11X
X (70
(70ooC):
C):
82,9%
82,9%
NEt
N- Et11X
X (70
(70ooC):
C):
84,3%
Pr11X
X (70
(70ooC):
C):
84,3% Pr
93,2%
93,2%
NN- Pr
Pr11X
X (70
(70ooC):
C):
82,4%
82,4%

Condies
Condies de
de
reao:
reao:
oo
100
C,
100 C, 33 h,
h, 2%
2% cat
cat
m/m,
m/m, catalisadores
catalisadores
de
de mximo
mximo grau
grau de
de
troca.
troca.
CARDOSO, D. Catalysis Today,
213 (2013) 122 126.

Fatores
Fatores no
no
avaliados:
avaliados:
Grau
Grau de
de troca;
troca;
Volume
de
Volume de
microporo;
microporo;
Basicidade.
Basicidade.

Comprimento
Comprimento da
da cadeia
cadeia
do
do ction
ction
Converso:
Converso:
Me
Y
Me11Y >
> Et
Et11YY >
> Pr
Pr11YY

ALMEIDA et al., 2013

(50oC, 1 h, 3% cat m/m)

MARTINS, L.; VIEIRA, K. M.; RIOS, L. M.; CARDOSO, D. Catalysis Today, v. 133-135, 706-710, 2008A.
ALMEIDA,2012.
K. A.; CARDOSO, D. Catalysis Today, 213 (2013) 122 126.
ALMEIDA, K. A.; LANDERS, R.; CARDOSO, D. Journal of Catalysis, v. 294, 151-160,

23/28

Resultados
Reao de Knoevenagel: Dados completos.
T
T=
=
oo
50
50 C
C
74.0%
70.6%
64.2%
57.4%

T
T=
=
oo
70
70 C
C
87.6%

76.6%
72.7%
69.7%
64.2%

93.2%
84.3%

91.5%

82.4%

77.2%

72.7%

Converso (%)

Converso (%)

20.5%
16.9%

12.4%
5.0%
Me0X

Me1X

Et1X

Pr1X

Amostras
Zelita Comercial Zelita Nanomtrica

Bu1X

Me0X

Me1X

82.9%
Et1X

Pr1X

Bu1X

Amostras
Zelita Comercial Zelita Nanomtrica

24/28

Concluses
Sntese nanomtrica de FAU (X): reprodutvel, gerando precursor de
dimetro de cristal de 13 nm;
Preparo dos cloretos de propil e butilamnio: reprodutveis; procedimento
de clculo definido para aminas de cadeia mais longa;
Trocas inicas:
Rendimentos acima de 75%;
Catalisadores nanomtricos apresentam rendimento maior que os comerciais.

Reao de Knoevenagel:
Temperatura influencia as converses obtidas como esperado;
Me0X a Me1X: reprodutibilidade no satisfatria a T = 50 oC para N-Me0X, Me1X e N-Me1X;
Et1X a Bu1X:

Zelitas X apresentam maior atividade que Y em zelitas nanomtricas trocadas com

ctions alquilamnio lineares;

Comerciais - Pr1X ~ Bu1X > Et1X.

ConversoNanomtricas: Et1X > Pr1X > Bu1X

Zelitas nanomtricas apresentam maiores converses que comercial at N-Et 1X;

Mais parmetros como basicidade, volume de microporo e grau de troca devem ser
considerados na discusso da atividade cataltica.

25/28

Prximas etapas
Repetir reaes para amostras N-Me0X, Me1X e N-Me1X a
50oC;
Repetir a metodologia (sntese, troca inica e reaes) para
cations pentilamnio e hexilamnio;
Determinar parmetros de cela unitria;
Efetuar testes de reso com os catalisadores mais ativos;
Submeter trabalho no Congresso Brasileiro de Catlise (?);
Efetuar caracterizaes:
Termogravimetria;
Fisissoro de N2;
XPS.

26/28

Sugestes para 23a SSS

Passar a efetuar anlises de Difrao de Raios-X utilizando
Step Scan;
Fazer RMN de Al das amostras para verificar se o alumnio
presente tetradrico (cristalino) ou octadrico (amorfo);
Efetuar reaes a 30oC;
Fazer isoterma de gua utilizando FAU comercial contendo
ction orgnico.

27/28

Agradecimentos

28/28

Obrigada!