UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUMICA / LABORATRIO DE TECNOLOGIAS VERDES (GREENTEC)

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O termo espectroscopia tem sido utilizado para designar mtodos analticos

em que se estuda a interao de radiaes eletromagnticas com molculas ou
partculas. Tanto radiaes, como molculas, porm, possuem energias
caractersticas, cuja conseqncia a propriedade de uma molcula absorver
energia proveniente de uma radiao. O fenmeno, no entanto, no ocorre em
todos os casos, mas somente naqueles onde a energia do fton (outra forma de
se chamar radiao) for compatvel com a energia da vibrao molecular.

O espectro no infravermelho baseado nas vibraes moleculares, mede

diferentes tipos de vibraes entre tomos de acordo com suas ligaes
interatmicas, observando-se a absoro ou espalhamento dessa radiao.

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O objetivo da espectroscopia de absoro no IV a

determinao dos grupos funcionais de um material dado. Cada
grupo absorve em freqncia caracterstica de radiao na regio
do IV. Assim, um grfico de intensidade de radiao versus
freqncia, o espectrograma de IV, permite caracterizar os grupos
funcionais de um padro ou de um material desconhecido.
Algumas das vantagens dessa tcnica so a facilidade de
preparao da amostra; a possibilidade do uso de amostras em
filmes slidos, amostras lquidas e gasosas; bem como o custo, o
tamanho e a versatilidade do equipamento necessrio para as
anlises. Outras tcnicas para o preparo das amostras precisam
de extrao ou calcinao, ou ainda podem demandar
equipamentos muito caros. Um espectrofotmetro de
infravermelho custa menos que a metade de um aparelho de
espectrometria de raios x.

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Aplicaes da Espectrometria no Infravermelho

Identificao de grupos funcionais
Grupos funcionais caractersticos

Absores tpicas

Identificao TOTAL de um composto por IV:

Muito difcil. Deve-se conhecer a provenincia do composto e as

suas propriedades qumicas e caractersticas fsicas.
Espectro no infravermelho:

Muito til para indicar a presena de grupos caractersticos

que absorvem entre 1400 e 4000 cm-1.

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Vrios modelos so propostos para explicar o

comportamento vibracional das molculas,
porm, nenhum deles to eficiente quanto o do:

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MODELO DO OSCILADOR HARMNICO

ou
MODELO DA BOLA MOLA
De acordo com este modelo, os tomos so representados por bolas
de tamanho varivel e as ligaes so descritas como molas com
elasticidades diferentes.
k: Cte. De fora da ligao

m1 e m2: Massa de cada tomo

k
m1

m2

A figura representa uma molcula

formada por dois tomos diferentes (CO,
por exemplo) ligados por uma mola de
constante elstica k.

Massa reduzida dos dois objetos

ou massa reduzida do sistema.

= (m1 * m2)/(m1+m2)

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Neste modelo o sistema vibrar em freqncia

representada pela equao:
W = 1/2

(k/)

A freqncia vibracional de uma ligao deve aumentar

com o aumento da fora de ligao.

A freqncia vibracional de uma ligao deve aumentar
com a disminuio da massa reduzida do sistema.

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Dependendo dos fatores citados, cada vibrao

apresenta uma energia caracterstica denominada:

ENERGIA VIBRACIONAL
E = 1/2 kX^2

X- Deslocamento

vdeo

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Logo, para um MESMO TIPO DE VIBRAO, a

freqncia de vibrao para as ligaes simples,
duplas e triplas aumenta neste sentido:

C >

C >

Da mesma maneira:

N >

C
O >

N >

C
O

(assim por diante)

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Quatro tipos de vibrao

Estiramento
Simtrico
Assimtrico

Deformao no plano
Deformao fora do plano
Toro

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Modos de vibrao
Uma molcula N tomos - 3N graus de liberdade (x, y, z)
Para uma molcula no linear com N tomos, existem 3N-6
modos de vibrao.
Para uma molcula linear com N tomos, existem 3N-5 modos
de vibrao.
Para molculas muito grandes e com diferentes tipos de
ligao muitos modos de vibrao espectros complexos.

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Exemplo 1:

H2 O

3 tomos: 3 * 3 - 6 = 3 modos de vibrao

Exemplo 2:

CO2

3 tomos: 3 * 3 - 5 = 4 modos de vibrao

vdeo

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Cada tipo de vibrao uma banda de absoro

Algumas vibraes tm mesma freqncia Sobreposio
Bandas no espectro vibrao deve produzir uma radiao
no momento dipolar da ligao que ir interagir com as ondas
eletromagnticas da luz provocando absoro.
Diferentes ligaes qumicas possuem diferentes freqncias
vibracionais. O espectro no infravermelho indica a presena destes
diferentes tipos de ligaes nas molculas.
Tipos de ligaes facilmente detectveis por IV
C C, C H, C O, C N, C S, C P, C M, etc.
C = C, C = O, C = N, C = S, S = O, N = O, C = P, etc

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INSTRUMENTAO
Espectrofotmetro de adsoro tpico
Consistem de cinco sees principais:
Fonte de Radiao.
rea de amostras.
Combinador de Feixe.

Interferograma

Rede de Difrao.
Detector.
Amostra
Fonte
Referncia

Combinador
de Feixe

Detector

Rede de
Difrao

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A radiao IV produzida por uma fonte aquecida eletricamente,

usualmente um filamento de Nerst.

O feixe de radiao produzido pela fonte dividido por dois

espelhos. Cada um dos feixes focalizado na rea de amostras
com auxilio de outros dois espelhos. No compartimento, os feixes
atravessam clulas, uma correspondendo a um material de
referncia e outra amostra desconhecida. Obturadores montados
no compartimento da fonte permitem bloquear um ou outro feixe.

A rea de amostras de um espectrofotmetro permite acomodar

uma grande variedade de acessrios para a medida de gases,
lquidos e slidos.

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Aps incidir na referncia e na amostra, a frao de radiao

transmitida comparada no fotmetro, a parte do aparelho
responsvel por indicar a diferena de energia entre amostra e
referncia, atravs da radiao pulsante.

O monocromador, dispersa a luz proveniente da fonte em diferentes

comprimentos de onda. O dispositivo permite isolar bandas de
comprimento de onda geralmente muito mais estreitas que as obtida
por filtros, sendo formado por um elemento de disperso, que pode
ser um prisma ou uma rede de difrao, junto com duas fendas
estreitas que servem como aberturas de entrada e de sada de
radiao.

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Por meio de um movimento circular, a rede de difrao focaliza no

detector, um a um, todos os comprimentos de onda separadamente
(4.000 cm-1, 3.999 cm-1, 3.998 cm-1, 3.997 cm-1), e assim
sucessivamente at completar a varredura.

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O espectro final ser semelhante ao da figura.

(Interferograma)

Picos aparecem nos valores 1550 cm-1, 1080 cm-1 e 610 cm-1,
onde a molcula absorve a radiao.

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Molcula Sonda
Superfcie de catalisadores ____ Estudo utilizando molcula sonda

CO, NO, N2O, NH3, C2H4, Piridina

Interao especfica com o stio a ser testado.
Ter sensibilidade espectral a variaes no
estado eletrnico do stio de adsoro.
No provocar modificaes na superfcie,
devido ocorrncia de reaes laterais.
Obter informaes sobre o estado e ambiente qumico do metal
ou on de transio na superfcie do catalisador

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A Piridina tem sido a molcula sonda mais estudada, sendo

capaz de reagir com os stios cidos de Brnsted bem como os
de Lewis, que absorvem em diferentes bandas de freqncia no
Infravermelho, na regio compreendida entre 1400-1600 cm-1
Stios de Brnsted e de Lewis

Os stios de Brnsted so doadores de prtons.

Os cidos de Lewis so aceptores de eltrons.

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Interao da Piridina com os cidos de Brnsted e de Lewis

em zeolitas Y

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Exemplo

Infravermelho de Piridina

A adsoro de piridina na regio do infravermelho permite

identificar e quantificar a presena de sitios cidos de Brnsted e
de Lewis, possibilitando avaliar a influncia da acidez na reao
de desidratao do metanol.

A acidez foi medida a partir da observao da regio de vibraes

das hidroxilas (OH).
O espectro no infravermelho da zolita H-modernita aps
adsoro com a piridina (1400 1580cm-1) est ilustrado nesta
figura.

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Espectro de infravermelho da regio adsorvida em H-modernita.

Para a H-modernita observou-se na regio de 1400 1580 cm-1 vrias bandas

caractersticas do estiramento da ligao C-C da piridina. A anlise de FTIR da
pirirdina adsorvida permite identificar claramente os stios cidos cidos de
Brnsted e os stios cidos de Lewis.
As bandas a 1547 e 1446 cm-1 so atribudas interao da pirirdina com stios
de Brnsted e de Lewis, respectivamente, e a banda na regio de 1490 cm-1
devido interao da piridina com ambos stios de Lewis e de Brnsted.
As absorbncias integradas das bandas a 1547 e 1446 cm-1 foram utilizadas para
calcular as concentraes dos stios de Brnsted e de Lewis, respectivamente.