INSTITUTO POLITCNICO

NACIONAL
CENTRO DE INVESTIGACIN EN CIENCIA
APLICADA Y
TECNOLOGA AVANZADA UNIDAD
LEGARIA

POSGRADO EN TECNOLOGIA AVANZADA

Sntesis,
Sntesis, mediante
mediante la
la tcnica
tcnica de
de roco
roco piroltico,
piroltico, yy caracterizacin
caracterizacin de
de
pelculas
pelculas luminiscentes
luminiscentes de
de xido
xido de
de hafnio
hafnio activadas
activadas pticamente
pticamente
por
por iones
iones de
de Er,
Er, Eu
Eu yy Tb.
Tb.
EXAMEN
EXAMEN PARA
PARAOBTENER
OBTENER EL
EL TTULO
TTULO DE
DE DOCTOR
DOCTOR EN
EN
TECNOLOGA
TECNOLOGAAVANZADA.
AVANZADA.

M.
M. en
en C.
C. Rigoberto
Rigoberto Carbajal
Carbajal Valdez
Valdez
Directores
Directores de
de Tesis:
Tesis: Dr.
Dr. Jos
Jos Guzmn
Guzmn Mendoza
Mendoza
Dr.
Dr. Manuel
Manuel Garca
Garca Hiplito
Hiplito
2016
2016

 Un material

luminiscente
absorbe
energa y posteriormente emite luz.
Los materiales luminiscentes se utilizan
en lmparas fluorescentes ahorradoras
de energa, pantallas planas, etc.
Hay diferentes tipos de luminiscencia
dependiendo como se excita el
material,
podemos
tener:
fotoluminiscencia, catodoluminiscencia,
electroluminiscencia, etc .

Objetivo General

Sintetizar
pelculas luminiscentes de xido
de hafnio (HfO2), impurificadas con Eu, Tb
y Er.

Objetivos Particulares
Determinar la concentracin del impurificante
y temperatura de deposito para obtener la
mxima emisin luminiscente y mejor
adherencia de las pelculas al substrato.

Caracterizar las pelculas.

En su morfologa mediante MEB

En su composicin qumica por EDS
En su estructura cristalina mediante
Difraccin de rayos X (XRD)
Y en sus propiedades catodoluminiscentes
de emisin

Procedimiento Experimental
o

Precursores
Tetracloruro de Hafnio, Tricloruro de Erbio,
Tricloruro de Europio y Tricloruro de Terbio.

Mtodo

Se prepar una solucin 0.012 M de

Tetracloruro de Hafnio HfCl4 , con 1% at., 3%
at., 5% at. y 10% at. de Tricloruro de Erbio
ErCl3.

De la misma forma se prepararon

soluciones 0.012 M de Tetracloruro de
Hafnio HfCl4 , con 5% at., 10% at., 15% at. y
20% at. de Tricloruro de Europio EuCl3 y 2%
at., 5% at., 10% at., 20% at. y 40% at. de
Tricloruro de Terbio TbCl3.

PROCESO DE ROCIO
PIROLTICO
Mediante ultrasonido, se forma

un
aerosol a partir de la solucin precursora
y se trasporta hasta el substrato. En el
substrato previamente calentado, se
realiza una reaccin piroltica con lo cual
se obtiene un depsito slido en forma
de pelcula sobre dicho substrato.

Procesos de descomposicin en
funcin de la temperatura de depsito
El aerosol en funcin de la temperatura
del substrato da como resultado cuatro
formas de descomposicin: gotitas,
producto slido finamente dividido, vapor y
precipitado.
Como se observa a continuacin.

RESULTADOS

Anlisis por XRD

Tamao
del
cristalito,
por
Scherrer
D20 nm
aproxima
damente.

Difractograma de rayos X para pelculas de HfO2

(con referencia a la tarjeta JCPDS 431017)

Anlisis MET

Micrografa obtenida para una pelcula sin

dopar y depositada a 600 oC. Donde es
posible
observar
cristales
de

Anlisis por MEB de pelculas

impurificadas con Er.
Las pelculas depositadas a 400 C presentan superficies
rugosas, porosas y con la presencia de grietas.
Las pelculas depositadas a 500 C presentan superficies
menos porosas y mas cerradas, ms compactas y con la
aparicin partculas de forma esfrica, an aparecen
algunas grietas.
Las superficies de las muestras depositadas a 600 C
presentan una morfologa superficial formada por una gran
cantidad de partculas esferoides crecidas en forma de
racimos y sin lograr una completa cobertura del substrato.
Mostradas a continuacin en las micrografas.

Micrografa superficial de la pelcula de HfO2: Er (3 at %)

depositada a 400 oC.

Micrografa superficial de la pelcula de HfO2: Er (3 at %)

depositada a 500 oC.

Micrografa superficial de la pelcula de HfO2: Er (3 at %)

depositada a 600 oC.

Caracterizacin con EDS de

pelculas impurificadas con Er.
A continuacin se observa que el contenido relativo de
oxgeno tiene un ligero aumento y el de hafnio se
mantiene constante, mientras que el contenido relativo
de erbio se mantiene aproximadamente constante a
medida que las temperaturas de substrato se
incrementan.
En la solucin inicial se introdujo un 3 % at. de ErCl3,
en el material ya procesado a 600 oC el contenido de
ste es slo del 0.98 % at., como puede verse en la
grfica.

Grafica de los porcentajes atmicos de O, Hf y Er presentes en

pelculas de HfO2: Er, medidos por EDS, depositadas a diferentes
temperaturas de substratos. En este caso, CEr3+ = 3 % at. de partida.

Caracterizacin con EDS de

pelculas impurificadas con Eu.
Aqu se observa que el contenido relativo de oxgeno
tambin se mantiene prcticamente constante y el de
hafnio aumenta, mientras que el contenido relativo de
europio disminuye a medida que las temperaturas de
substrato se incrementan.
En la solucin inicial se introdujo un 10 % at. de EuCl3,
en el material ya procesado a 600 oC el contenido de
ste es slo del 1.8 % at., como puede verse en la
grfica.

Grafica de los porcentajes atmicos de O, Hf, y Eu presentes en

pelculas de HfO2: Eu, medidos por EDS, depositadas a diferentes
temperaturas de substratos. En este caso, CEu3+ = 10 % at. de partida.

Caracterizacin con EDS de

pelculas impurificadas con Tb.
En el caso de las pelculas de HfO2:Tb3+ los resultados
de las mediciones de la composicin elemental que se
presentan son muy semejantes a aquellos de
HfO2:Eu3+.
En la solucin inicial se introdujo un 5% at. de TbCl3,
en el material ya procesado el contenido de ste es
slo del 0.95 % at., como puede verse en la grfica.

Grfica de los porcentajes atmicos de O, Hf y Tb presentes en

pelculas de HfO2: Tb, medidos por EDS, depositadas a diferentes
temperaturas de substratos. En este caso, CTb3+ = 5 % at de partida.

Anlisis por CL de pelculas impurificadas con Er.

Espectros de emisin CL de pelculas de HfO2: Er3+ en funcin del

voltaje acelerador. Las pelculas fueron depositadas a 600 C y la
concentracin del Er3+ fue de 3 a/o.

Espectros de emisin CL de pelculas de HfO2: Er3+ en funcin del

voltaje acelerador. Las pelculas fueron depositadas a 600 C y la
concentracin del Er3+ fue de 3 a/o.

Espectros de emisin CL de pelculas de HfO2: Er3+ en funcin de la

concentracin de los iones de Er3+. Las pelculas fueron depositadas a
600 C y excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV.

Espectros de emisin CL de pelculas de HfO2: Er3+ (3 a/o) en funcin

de la temperatura de sntesis; excitadas con un voltaje acelerador de
12 kV.

Anlisis por CL de pelculas impurificadas con Eu.

Espectros de emisin CL de pelculas de HfO2: Eu3+ en funcin de la

concentracin de los iones de Eu3+. Las pelculas fueron depositadas a
600 C y excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV.

Espectros de emisin CL de pelculas de HfO2: Eu3+ (10 a/o) en funcin

de la temperatura de sntesis; excitadas con un voltaje acelerador de
12 kV.

Anlisis por CL de pelculas impurificadas con Tb.

Intensidad de emisin CL (u. a.)

60

50

40

30

Catodoluminiscencia v.s. a/o Tb

f

HfO2: Tb
Vac = 12 kV
Ts = 550 C

e
20

d
c
b
a

10

0
400

a-- 0 a/o Tb
b-- 2 a/o Tb
c-- 40 a/o Tb
d-- 20 a/o Tb
e-- 10 a/o Tb
f-- 5 a/o Tb

500

600

700

Longitud de onda (nm)

Espectros de emisin CL de pelculas de HfO 2: Tb3+ en funcin de la

concentracin de los iones de Eu3+. Las pelculas fueron depositadas a
550 C y excitadas con un voltaje acelerador de 12 kV.

Intensidad de emisin CL (u. a.)

60
50
40

Catodoluminiscencia v. s. Ts
HfO2: Tb (5 a/o)

Vac = 12 kV

a.- 300 C
b.- 350 C
c.- 400 C
d.- 450 C
e.- 500 C
f.- 550 C

30
e

d
b c

20

10
0
400

450

500

550

600

650

700

Longitud de onda (nm)

Espectros de emisin CL de pelculas de HfO 2: Eu3+ (5 a/o) en funcin

de la temperatura de sntesis; excitadas con un voltaje acelerador de
12 kV.

Conclusiones

Los anlisis por difraccin de rayos-X mostraron

que la estructura cristalina de las pelculas
depende de la temperatura del substrato durante
la sntesis; para temperaturas bajas el material es
no cristalino y para temperaturas mayores las
pelculas exhiben la fase monoclnica del HfO2.
Mediante la frmula de Scherrer se hizo una
estimacin del tamao de los cristalitos
constituyentes de las pelculas de HfO2 sin
impurificar, de acuerdo a los clculos los tamaos
fueron de aproximadamente 20 nanmetros.

El anlisis por EDS mostr que a medida que se

incrementa la temperatura de substrato
disminuye el contenido de cloro incorporado en
las pelculas.
Como producto de esta investigacin, se ha
observado
una
fuerte
emisin
Ctodoluminiscente (luz verde) a partir de
pelculas de xido de hafnio activadas con iones
de erbio trivalentes, las cuales fueron
depositadas por la tcnica de RPU.

Para las pelculas de HfO2:Er3+ la mayor

intensidad de la emisin CL se alcanza cuando la
concentracin del activador es ptima (3 a/o) en
la solucin de partida, adems se presenta una
inhibicin de la intensidad de la CL para valores
mayores de la concentracin ptima y se puede
ver que la intensidad de la CL aumenta a medida
que lo hace la temperatura de sntesis y el valor
del voltaje de aceleracin de los electrones
excitantes.
Para las pelculas de HfO2:Eu3+ la mayor
intensidad de la emisin CL se alcanza cuando la
concentracin del activador es ptima (10 a/o).

Para las pelculas de HfO2:Tb3+ la mayor

intensidad de la emisin CL se alcanza cuando la
concentracin del activador es ptima (5 a/o).
Las pelculas estudiadas poseen alta intensidad
en su emisin CL.
Las pelculas tienen buena adherencia al
substrato, son uniformes en cuanto a espesor,
son rugosas con una gran rea superficial y se
alcanza, tambin, una alta tasa de depsito de ~
2 mm por minuto.

Artculo Publicado

Participacin en congresos

Participacin
en
el
Coloquio
de
investigacin
Multidisciplinaria, Evento Internacional 2010.
Realizado el 30 de septiembre y el 1 de octubre de 2010.
Participacin en la Ponencia Materiales nanoestructurados
en pelculas delgadas para celdas de combustible.
Realizado el 02 de mayo de 2012.
Participacin en la Ponencia Fabricacin de nanofibras de
poliacrilonitrilo y su evaluacin para aplicaciones en
actuadores biomtricos.
Realizado el 04 de mayo de 2012.
Participacin en el Simposio IV Simposio Cinvestav/SigmaAldrich.
Realizado el 16 y 17 de mayo de 2012.

Bibliografia
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