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TERMOQUMICA.
Qumica.
Grado de Veterinaria.
Asignatura: Fsica y Qumica.
1 Curso.
Profesor: Dr. scar M. Gonzlez Daz
CONTENIDOS
1. OBJETIVOS.
2. INTRODUCCIN.
3. PRELIMINARES: EQUILIBRIO TERMODINMICO y PRINCIP
IO CERO
.
4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
5. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
6. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
7. ENERGA LIBRE.
8. DE DNDE EXTRAEN LAS CLULAS LA ENERGA QUE N
ECESITAN?
9. INTRODUCCIN AL METABOLISMO. FUENTES DE CARBONO
, OXGENO Y NITRGENO. EL FLUJO DE ENERGA EN L
A NATURALEZA
.
10. FLUJO DE ENERGA EN LAS CLULAS.
1. OBJETIVOS.
i.
ii.
iii.
iv.
v.
2. INTRODUCCIN.
TERMOQUMICA:
RAMA DE LA QUMICA-FSICA QUE SE ENCARGA DE
ESTUDIAR LAS RELACIONES ENTRE LAS
TRANSFORMACIONES DE MATERIA Y ENERGA.
APLICACIN DE LA TERMODINMICA A LOS SISTEMAS
QUMICOS (BIOLGICOS).
ENERGA CAPACIDAD QUE TIENE UN SISTEMA DE
PRODUCIR TRABAJO.
LA ENERGA TIENE DIFERENTES FORMAS.
LA ENERGA SE INTERCONVIERTE ENTRE SUS
DIFERENTES FORMAS.
CUALQUIER FORMA DE ENERGA SE INTERCONVIERTE
COMPLETAMENTE EN CALOR PERO EL CALOR NO SE
CONVIERTE INTEGRAMENTE EN OTRO TIPO ENERGA.
2. INTRODUCCIN.
Dnde se pone de manifiesto la
transferencia de energa entre un sistema
qumico y su entorno?
Qu pasa en una reaccin qumica?
Romper Suministrar.
Formar Liberar.
3. Preliminares de la Termodinmica.
Visto en Fsica.
Sistema.
Homogneos y Heterogneos.
Fronteras. Aislado, Cerrado Abierto.
Propiedades:
Extensivas o Aditivas.
Intensivas.
Constitutivas.
3. Equilibrio Termodinmico.
El equilibrio termodinmico exige tres condiciones de
equilibrio:
Trmico.
Mecnico.
Qumico.
A escala
macroscpica
no
hay
transformacin qumica neta.
Las funciones termodinmicas pueden ser funciones que
dependen de la trayectoria (camino); o funciones de
estado, su valor depende nicamente del estado del
sistema.
F f x, y , z
F1 f x1 , y1 , z1
F F2 F1 f x2 , y2 , z2 f x1 , y1 , z1
F2 f x2 , y2 , z2
3. SISTEMAS Y PROPIEDADES
TERMODINMICAS. PRINCIPIO CERO.
LEY PRINCIPIO CERO:
La
ancdota.
El
enunciado.
La
aplicacin.
4. PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA.
W 0
U 0 U 2 U1 U 2 U1 constante
Q0
4. PRIMER PRINCIPIO:
EVALUACIONES.
Evaluemos el CALOR, ya sabemos cmo
se hace (Fsica).
El calor se produce por:
Existencia de una diferencia de temperaturas
entre los estados inicial y final.
Aparicin de un cambio de fase o cambio de
estado de agregacin en el sistema.
4. PRIMER PRINCIPIO:
EVALUACIONES.
Calor por diferencia de temperaturas:
T2
Q m ce dT Q m ce dT
T1
Varios componentes:
N
i 1
i 1
Q Qi mi ce,i
T2 T1
4. PRIMER PRINCIPIO:
EVALUACIONES.
Calor por cambio de fase:
Qcambio fase m
Durante un cambio de fase, la
temperatura permanece constante.
Calor global. Se suma el calor debido a
cambios de temperatura con el debido a
cambios de fase.
4. PRIMER PRINCIPIO:
EVALUACIONES.
Evaluemos el trabajo, sabemos cmo se
hace (Fsica):
r r
W F dr
r r
W F dr
Supongamos que el desplazamiento
se verifica slo en el eje Y.
r
r
dr dy
Supongamos que la Fuerza y el
desplazamiento actan en la misma
direccin y sentido:
W F dy cos 0 F dy
V2
W P dV
V1
A presin constante:
V2
U Q W Q P dV
V1
U Q P dV Q P V2 V1
V1
U 2 U1 Q P V2 P V
1
QP U 2 P V2 U1 P V
14 2 43 1 4 2 4 31
Entalpa 2
1 4 4 44 2 4 Entalpa
4 4 143
H
i 1
j 1
n ni n j
QP QV n R
T
Ley de Hess.
La variacin de entalpa, al ser una sta
una funcin de estado slo depende del
estado final (productos) y del inicial
(reactivos). El camino DA IGUAL.
Ley de las sumas constantes de los
calores de reaccin.
C2 H 4 ( g ) 3O2 ( g
)
2CO2 ( g ) 2 H 2O(l
)
Calores especiales.
De formacin.
C ( s ) O2CHO
( g
)
CO2 ( g )
De
combustin.
H
OH
HO
OH
OH
CH2OH
+O2
H0f
94.05kcal / mol
H 0f
Calor de reaccin.
Enlace
Energa de Enlace
EE (kJ/mol)
C-H
413
O=O
494
C=O
H-O
dT
dT
dQ
dU
CV V
dT
dT
CH 4 g 2O2 g
CO2 g
2 H 2O
T2
QP n CP dT H
T1
H Enlaces formados Enlaces rotos
T2
formados
O 2 801 4 482 3530
kJ
CVOdT
4 HU
Enlaces Q
V nT2 C
1
2640
kJ mol
QP nCP dT nCP T2 T1 H
T1
T2
http://web.chem.ucsb.edu/~zakariangroup/
QV nCV dT nCV T2 T1 U
T1
11---bonddissociationenergy.pdf
mol
1
5. SEGUNDO PRINCIPIO.
En general, los procesos espontneos:
Dispersan materia.
Dispersan energa.
5. SEGUNDO PRINCIPIO.
Se necesita una funcin termodinmica que
permita decidir si un proceso es espontneo o
no: La Entropa, S.
La entropa surge a partir del estudio
de las mquinas trmicas.
Qrev
dS
T
T
ciclo
Qrev
0
T
ciclo
Suniv 0
6. TERCER PRINCIPIO.
Un cristal perfecto a una temperatura de 0 K tiene entropa
cero
S k ln
Qrev
Elemento
Entropa estndar,
S0 (Jmol-1K-1)
Compuesto
Entropa estndar,
S0 (Jmol-1K-1)
C(grafito)
C(diamante)
C(vapor)
Ca(s)
Ar(g)
H2(g)
O2(g)
N2(g)
F2(g)
Cl2(g)
Br2(l)
I2(s)
5.6
2.377
158.1
41.59
154.9
130.7
205.1
191.6
202.8
223.1
152.2
116.1
CH4(g)
C2H6(g)
C3H8(g)
CH3OH(l)
CO(g)
CO2(g)
H2O(g)
H2O(l)
HCl(g)
NaCl(s)
MgO(s)
CaCO3(s)
186.3
229.2
270.3
127.2
197.7
213.7
188.84
69.95
186.2
72.11
26.85
91.7
6. TERCER PRINCIPIO.
Para una determinada sustancia, la entropa
aumenta con el aumento de la temperatura.
Cmo calculamos la
espontaneidad?
Ejemplo:
CO ( g ) 2 H 2 ( g
)
CH 3OH (l )
Aplicaramos: S S S
Para el sistema (reaccin qumica):
0
univ
S ni S
0
sis
i 1
0
i , productos
0
sis
ni Si0, reactivos
i 1
0
0
0
0
S sis
1SCH
2
S
OH
(
l
)
CO
(
g
)
H
3
2 ( g)
1(
mol
)
197.7
mol K
mol K
1(mol ) 127.2
331.9
J
K
0
alr
J
2 mol 130.7
mol K
Cmo calculamos la
espontaneidad?
Para el entorno o alrededores: Qalr H sis0
Luego la variacin de entropa que
experimenta el entorno por culpa de
nuestro sistema qumico: S Q H
0
alr
0
sis
ni H
i 1
0
f ,i , productos
n j H
j 1
0
f , j ,reactivos
kJ
kJ
1(mol ) ( 238.4)
1(mol ) 110.5
2( mol ) (0)
mol
mol
0
S alr
0
sis
alr
kJ
T
298.15 K
127.9kJ
0
0
0
Suniv
S sis
S alr
331.9 429.2 97.3
J
K
7. ENERGA LIBRE.
La necesidad de simplificar los clculos en
termoqumica, para saber si un proceso es
espontneo o no.
0
H
0
0
sis
Gibbs, G: G H T S Suniv
S sis
T
0
0
0
Multiplicando por T :
Suniv
S sis
S alr
0
S alr
0
Qalr
H sis
T
T
0
0
0
T Suniv
H sis
T
S sis
G H T S
0
sis
0
sis
G T S
0
sis
0
univ
0
sis
7. ENERGA LIBRE.
Veamos un ejemplo:
C ( s, grafito) 2 H 2 ( g
)
CH 4 ( g )
G
0
condicin:
En el equilibrio qumico hay cantidades de
productos y reactivos que permanecen
fijas.
Un parmetro que caracteriza al equilibrio
es la denominada constante de equilibrio.
Obtencin de la constante de
equilibrio.
A partir de la definicin de la energa libre, y
teniendo en cuenta las definiciones del
primer principio y de la entropa.
Suponiendo condiciones isotrmicas y para
un componente gaseoso, es fcil demostrar
(est en los apuntes), que la variacin de la
energa libre, de ese componente es:
G H T S
dG n V dP
Obtencin de la constante de
equilibrio.
Si el componente es un gas ideal i y hay 1
mol:
dGi Vi dPi
RT
Vi
Pi
Gi
Gi0
dGi
Pi
Pi
RT
dPi
Pi
Gi Gi0 RT ln
Pi
RT ln Pi
Pi 0
P
i
1atm
Gi Gi0 RT ln Pi
Para ni moles:
ni Gi ni Gi0 ni RT ln Pi ni Gi niGi0 RT ln Pi
aA( g ) bB ( g
)
ni
cC ( g ) dD ( g )
i 1
j 1
G ni Gi , productos n j G j ,reactivos
cG(C ) dG( D ) aG( A) bG( B )
G cG(0C) dG(0D) aG(0A ) bG(0B ) cRT ln PC RT ln PD
aRT ln PA bRT ln PB
PCc PDd
G G RT ln a b
PA PB
0
Obtencin de la constante de
equilibrio.
Cociente de reaccin Q en trminos de
presiones parciales.
Si la reaccin est en equilibrio, Q KP.
PCc PDd
Q a b
PA PB
G 0
G G 0 RT ln Q
PCc PDd
KP a b
PA PB
0 G 0 RT ln K P
G 0
0 G RT ln K P
0
G 0 RT ln K P
G 2.303 RT log K P
0
G G RT ln C
0
Para n moles:
nG nG 0 nRT ln C
Fracciones molares:
xCc xDd
KX a b
x A xB
c d
C
0
C CD
G G RT ln a b
C AC B
CCc CDd
Q a b
C ACB
G G 0 RT ln Q
G 0 RT ln K C
G 0 2.303 RT log K C
a
b
c
d
RT PB RT PC RT PD RT
V
V
V
V
PA A RT PB B RT PC C RT
PD D RT
PA
C D RT c d a b
Kp
a
b
A B
c
n c d a b
K p K c RT
PA x A P
KP y KX:
PB xB P
xCc xDd
c d a b
K p a b P
x A xB
K p K X P
PC xC P PD
xD P
9. INTRODUCCIN AL
METABOLISMO.
Somos sistemas complejos y de baja entropa.
9. INTRODUCCIN AL
METABOLISMO.
Las sustancias se transforman en las rutas metablicas.
Son los mecanismos de reaccin IMPLICADOS en el
aprovechamiento de la energa.
Las rutas metablicas son un conjunto reacciones
catalizadas por enzimas.
Las fuentes de carbono tienen diferentes orgenes:
En las clulas Autoalimentadas (auttrofas), suele ser el
CO2. Clulas fotosintticas y algunas bacterias.
En las clulas Alimentadas de otros (Hetertrofas),
molculas ms complejas: glucosa, fructosa, etc. Las
clulas de animales superiores y de los microorganismos.
Fuente de energa fottrofas (luz = fotones) o quimitrofas
(procesos REDOX).
Un organismo multicelular puede tener clulas de diferente
tipo.
Se necesita comburente: Oxgeno en las aerbicas.
9. INTRODUCCIN AL
METABOLISMO.
La sintropa genera ciclos de elementos.
Plantas
superiores
Nitrato
Animales
superiores
Bacterias
Fijadoras de
nitrgeno
Nitrgeno
Atmosfrico
Nitrito
Amonaco,
Urea
Trabajo
Muscular
H2O
Fotosntesis
Organismos
Auttrofos
Energa
Qumica
Organismos
Hetertrofos
Transporte
de nutrientes
Energa
disipada
Biosntesis
de Molculas
kcal
mol glucosa
kcal
mol glucosa
mol ATP
kcal
kcal
7.3
262.8
mol glucosa
mol ATP
mol glucosa
kcal
kcal
423.2 262.8 686
mol glucosa
mol glucosa
W Q2 Q1
W Q2 Q1 T2 T1
Q2
Q2
T2
Qf
W
Qf
Qc Q f
Tf
Tc T f