L'quilibre chimique

Le concept de l'quilibre
aucune raction chimique ne se produit dans un seul sens
un certain point, chaque raction est rversible, i.e., les produits
ragissent pour redonner les ractifs
quand les vitesses des ractions directes et inverses sont gales et
que les concentrations des ractifs et des produits ne changent plus
dans le temps, l'quilibre chimique est atteint
l'quilibre chimique est donc un processus dynamique

Le concept d'quilibre
un quilibre physique est
un quilibre qui implique
une seule substance
ex.; H 2 O(l)
H 2 O(g)
un quilibre chimique est
un quilibre qui implique
deux substances ou plus
ex.;

N 2 O 4 (g)
2 NO 2 (g)

La constante d'quilibre
la constante d'quilibre dcrit la concentration des ractifs et des produits
l'quilibre
la constante d'quilibre n'a pas d'units
pour la raction
aA bB
cC dD
o ax = 1
pour un solide ou un liquidec ax = P
(en atm) pour un gaz ax = [X]
dx
(a C ) (a D )
(en mol/L, ou M) pour un solut
K

(a A ) a (a B ) b

cette dfinition de K est la seule qui est toujours valide avec Go = -RT ln K

La constante d'quilibre
parce que ax= 1 pour un solide
ou liquide, on peut dire que ax
pour un solide ou liquide
n'apparat pas dans l'expression
pour K
eg.; CaCO 3 (s)
CaO(s) CO 2 (g)
K

(a CaO )(a CO 2 )
(a CaCO3 )

(1)(PCO 2 )
(1)

PCO 2

La constante d'quilibre

quand on donne une constante d'quilibre, il faut l'accompagner de l'quation

quilibre qui correspond, par exemple

2 NO 2 (g)
N 2 O 4 (g)

Kx

NO 2 (g)
1 N 2 O 4 (g)
2
4 NO 2 (g)
2 N 2 O 4 (g)

K x
K x2

N 2 O 4 (g)
2 NO 2 (g)

K1

x
la valeur de K varie avec la temprature, donc on doit aussi spcifier
la
temprature

si K > 1, l'quilibre favorise les produits (i.e., vers la droite)

si K < 1, l'quilibre favorise les ractifs (i.e., vers la gauche)

La constante d'quilibre

Exemple: La constante d'quilibre, K, pour la raction

2 NO 2 (g)
2 NO(g) O 2 (g)
est de 158 1000 K. Calculez PO2 si PNO2 =
0.400 atm et PNO = 0.270 atm.
(PNO ) 2 (PO 2 )
K
2
(P
)
NO
2
Solution:
K(PNO 2 ) 2 (158)(0.400) 2
PO 2

atm
2
2
(PNO )
(0.270)

PO 2 347 atm

La prvision du sens de l'volution d'une raction

le quotient ractionnel, Q, est la grandeur obtenue quand on utilise les

concentrations initiales dans l'expansion de la constante d'quilibre

si Q > K, il y a trop de produits donc une certaine quantit de produits

doit se convertir en ractifs; la raction voluera vers la gauche

si Q < K, il y a trop de ractifs donc une certaine quantit de ractifs

doit se convertir en produit; la raction voluera vers la droite

si Q = K, on est en quilibre; le systme n'volue pas

Le calcul des concentrations l'quilibre

si on connat la constante d'quilibre
pour une raction donne, on peut
calculer les concentrations dans le
mlange l'quilibre partir des
concentrations initiales
ex.; Considre la raction (dans un
solvant organique, 200oC, K = 24.0):
cis-stilbne
trans-stilbne

Quelles sont les concentrations des

ractifs et produits si au dbut on a
seulement 0.850 mol/L de cis-stilbne?

Le calcul des concentrations l'quilibre

Selon la stoechiomtrie, l'quilibre,
[trans-stilbne] = x mol/L et
[cis-stilbne] = (0.850-x) mol/L
i.e., pour chaque molcule de
trans-stilbne produit, on perd
ncessairement une molcule de
cis-stilbne
l'quilibre,
K

trans stilbne
cis stilbne

x
x 0.816
0.850 x
donc cis stilbne (0.850 0.816) M 0.034 M
240

trans stilbne 0.816 M

Le calcul des concentrations l'quilibre

en gnral:
exprimer les concentrations l'quilibre de toutes les espces l'aide
des concentrations initiales et d'une seule inconnue (x) qui reprsente
une modification de la concentration de l'une des espces
exprimer la constante d'quilibre en fonction des concentrations
l'quilibre
la valeur de la constante d'quilibre tant connue, rsoudre l'quation
pour x
aprs avoir dtermin la valeur de x, calculer les concentrations
l'quilibre de toutes les espces

Le calcul des concentrations l'quilibre

Exemple: On mlange du H2(g) et I2(g) dans un contenant. Les pressions
partielles initiales sont 0.500 atm et 0.100 atm, respectivement. Pour la
raction H2(g) + I2(g) 2 HI(g), K = 54.3 430oC. l'quilibre, quelles
sont les pressions partielles de H2(g), I2(g), et HI(g)?

Le calcul des concentrations l'quilibre

On commence avec le A(s) pure et on tablit l'quilibre: A(s) 2 B(g) + 3
C(g). Si la pression de B(g) l'quilibre est 0.180 atm, calculez la valeur de
Go pour cette raction.

Le principe de Le Chatelier
toute modification des conditions dans lesquelles une
exprience a lieu peut dplacer la position d'quilibre vers la
gauche (les ractifs) ou la droite (les produits)
le principe de Le Chatelier dit que si une contrainte (un
facteur extrieur) agit sur un systme en quilibre, le systme
ragit de manire s'opposer partiellement cette contrainte
une contrainte peut tre une modification de la concentration,
de la pression, du volume, de la temprature, etc.

Les modifications de la pression et du volume

Exemple: Considrez la raction 2 NOCl(g) 2 NO(g) + Cl 2(g).

Prdisez dans quel sens aura lieu la raction nette cause par une
diminution de la pression (une augmentation de volume) du systme
temprature constante.

Solution: Si on diminue la pression, le principe de Le Chatelier dit

que le systme essaiera de combattre cet effet en augmentant la
pression. Il peut faire ceci en augmentant le nombre total de moles de
gaz en dplaant l'quilibre vers les produits.

N.B. Une augmentation de la pression totale qui est accomplie par

l'ajout d'un gaz spectateur (i.e., un qui n'est pas impliqu dans la
raction) n'a pas d'effet sur les pressions partielles des ractifs et des
produits. Il n'a donc aucun effet sur la position d'quilibre.

Les modifications de la temprature

les modifications des concentrations et des pressions n'ont pas d'effet

sur la valeur de K

cependant, lorsque la temprature varie, la valeur de K varie

pour prdire l'effet de la temprature sur la position d'quilibre,

considre la chaleur comme un ractif ou un produit
pour une raction endothermique, la chaleur est un ractif

A chaleur
B
pour une raction exothermique, la chaleur est un produit

A
B chaleur

Les modifications de la temprature

selon le principe de Le Chatelier
pour une raction endothermique:
une augmentation de la temprature dplacera la position d'quilibre
vers les produits
une diminution de la temprature dplacera la position d'quilibre vers
les ractifs
pour une raction exothermique:
une augmentation de la temprature dplacera la position d'quilibre
vers les ractifs
une diminution de la temprature dplacera la position d'quilibre vers
les produits

Le rle d'un catalyseur

un catalyseur augmente la vitesse des ractions directe et
inverse en rduisant la barrire nergtique entre les
ractifs et les produits (on en verra plus sur ce sujet dans
les sections sur la cintique)
un catalyseur n'a pas d'influence sur la position d'quilibre
un catalyseur nous permet d'atteindre l'quilibre plus
rapidement

Le principe de Le Chatelier

Exemple: Considrez la raction Quel effet sur le systme aurait:

(a) une
augmentation de la pression par diminution de volume?
(b) une augmentation de la
3 Ode

2 O 3 (g)(c) une diminution

H odelatemprature?
284 kJ
pression par addition
O2(g)?
2 (g)
(d) l'ajout d'un catalyseur?

Solution: (a) position d'quilibre dplac vers les produits

(b) position d'quilibre
dplac vers les produits
(c) position d'quilibre dplac vers les ractifs
(d)
aucun effet sur la position d'quilibre