UNIDAD 1

Tema A

EQUILIBRIO FSICO

Bibliografa:
Atkins, Barrow, Glastonne
 Regla de las fases
Para caracterizar completamente sistema
termodinmico es necesario conocer el valor de
un nmero de variables intensivas
independientes.
L=CF+2
L nmero de variables intensivas independientes
que se pueden variar sin alterar las fases en
equilibrio (grados de libertad del sistema)

C nmero de componentes qumicos del sistema

F nmero de fases presentes en el sistema

 Sistemas de un componente
Regla de las fases
Sustancia pura: C = 1

F=1 L=1-1+2=2 TyP

F=2 L=1-2+2=1 T (o P)

F=3 L = 1 - 3 +2 = 0
L=0 Punto invariante
Ej. Punto triple
 RESTRICCIONES
Cuando en el sistema ocurren r reacciones
qumicas, el nmero de variables independientes
se reducen
L=CF+2-r

Si adems existen relaciones estequiomtricas o

de conservacin de la electroneutralidad, el
nmero de variables intensivas independientes es
menor

L=CF+2-r-a
Ejemplos

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 :

C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X 1 y X2

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador

C=3 F=1
r=1 2NH3 N2 +3 H2

L=3 1+21=3 T, P, X 1 (KP)

Termodinmica de
mezclas

G n11 n2 2
Energa de Gibbs de mezcla de
gases ideales
Sean dos gases ideales, en dos
recipientes, en cantidades n1 y n2, a
temperatura T y presin P.
Se aplica definicin de potencial qumico a
cada gas puro. p
RT ln
0

p0

0 potencial qumico estndar, es decir, el

potencial qumico del gas puro a 1 bar.
Ginicial n1 1 n2 2 n1 ( 10 RT ln p) n2 ( 20 RT ln p )
G final n1 ( 10 RT ln p1 ) n2 ( 20 RT ln p2 )
Aproximaciones
Luego de la
realizadas:
mezcla, la presin
p/p0=p p1+ p2 = p
del gas1 y 2
x1= p1/p n1= nx1
cambian P1 y a P2
p1 p2
mezcla G n1 RT ln n2 RT ln
p p
mezcla G nRT ( x1 ln x1 x2 ln x2 )
Conclusin: La mezcla de gases siempre ser
espontanea G < 0 sera negativo
Potencial qumico de los
lquidos
Para
. estudiar las propiedades de las
mezclas de lquidos en equilibrio,
debemos saber como vara la energa
de Gibbs de un lquido con la
composicin.
En el equilibrio, el potencial qumico
de una sustancia en estado gaseoso
debe ser igual al potencial qumico en
estado lquido.
A(g)= A(l)
Cuando el lquido est en equilibrio con su vapor.

El potencial qumico del componente A puro en estado lquido

es igual al potencial qumico de A en estado gaseoso

A(g) puro A(g) + B(g)

A(l) + B(l)
A(l) puro

A(g)= A(l) A(g)= A(l)

Esta igualdad se mantiene an en presencia de un

soluto
Para el lquido puro: Indicamos las magnitudes
referidas a sustancias puras con un asterisco.
RT ln p
*
A
0
A
*
A
Presin de vapor de
A puro

El potencial qumico de A en la
A (l ) A ( g ) fase lquida es igual al
potencial en la fase vapor
En la Solucin
Con la presencia de otra sustancia (el soluto) , el potencial
qumico de A se modifica a A y su presin de vapor a pA.

El vapor y el solvente estn en equilibrio y podemos escribir:

A RT ln p A
0
A
Presin de vapor de
A en la mezcla
gaseosa
 Si combinamos las dos ecuaciones
para eliminar el potencial qumico
estndar del gas:
RT ln p
0
A
*
A
*
A

A RT ln p A RT ln p RT ln p A
0
A
*
A
*
A

pA
A RT ln *
*
A
pA
 Ley de Raoult
La relacin entre la presin de vapor y
la composicin de un lquido surgi
mediante trabajos experimentales de
Raoult
La relacin entre la presin de vapor
parcial de cada componente y su
presin de vapor como lquido
puro, es igual a la fraccin molar

p x p
del componente
lquida.
A A A
* en la mezcla
RT ln x
A
*
A A
 Soluciones ideales

Las interacciones moleculares soluto-

solvente son de igual magnitud a las
solvente-solvente y las soluto-soluto

Todos sus componentes (soluto y

solvente) cumplen la Ley de Raoult en
todo el intervalo de concentraciones
 Graficas de Raoult
Las soluciones ideales

P1 *
P
P2*
P1

P2

X1=1

P p x1 ( p p )
*
2
*
1
*
2
 Soluciones ideales
Cada componente de la disolucin ejerce una presin
de vapor que es proporcional a su fraccin molar en el
lquido y a la presin de vapor del componente puro a
Temperatura constante.

Adems se cumple que

mezcla G nRT ( x1 ln x1 x2 ln x2 )
mezcla S nR ( x1 ln x1 x2 ln x2 )
mezcla H 0
mezclaV 0
 Curvas de presin de vapor
Aunque el tratamiento termodinmico preciso requiere el
uso de fugacidades, desde el punto de vista prctico se
usan presiones de vapor. Si la presin no es elevada el
valor no se desviar mucho del comportamiento ideal y se
puede usar:

p1 x1 p *
1

p2 x2 p2*
P p1 p2
P x1 p1* x2 p2*
P x1 p (1 x1 ) p
*
1
*
2

P p x1 ( p p )
*
2
*
1
*
2
Composicin del lquido y el vapor
en equilibrio
Podemos obtener la composicin de la fase
vapor en equilibrio con cualquier solucin
lquida considerando el gas como ideal y
aplicando ley de Dalton para gases ideales:

p1
y1
P
x1 p1*
y1 *
p2 ( p1 p2 ) x1
* *
Composicin del lquido y el vapor
en equilibrio
Resolviendo para x1 queda:

y1 p2*
x1 *
p1 ( p2 p1 ) y1
* *

Reemplazando x1 en la ecuacin de presin

total queda:
* *
p p
P * 1 2
p1 ( p p ) y1
*
2
*
1
 Curvas de equilibrio para el
LyV
Estados lquidos: estables bajo altas Estados gaseosos: estables a bajas
presiones, por encima de la lnea L presiones, por debajo de la lnea V.

T= constante
lquido P1* P1*

P2 * L P2 *

T= constante

vapor

x1=1 y1=1
* *
p p
P p x1 ( p p )
* * *
P * 1 2
2 1 2
p1 ( p p ) y1
*
2
*
1
Curvas de equilibrio para el
Liquido y el Vapor A solo lquido
Si P baja

2gas = 2lquido

B
equilibrio
lquido-
gas
composicin lquido L
composicin del gas V
C
2gas = 2lquido
a P menores

C solo hay
Diagrama de fases : Temperatura Composicin
a Presin constante

La lnea de vaporizacin no
es una recta
La curvatura de la lnea de
condensacin est invertida
respecto al diagrama de
fase isotrmico:

Si P2* > P1*

TV2* < TV1*

Destilacin

T1
T2
T3
T4
 Soluciones

Ideales (cumplen con Raoult)

Soluciones Infinitamente diluidas: 1-10 mM

gases (O2, N2) e iones

Reales: 0.1-10 M
 Soluciones no ideales

Desviaciones del comportamiento ideal

Los constituyentes de una mezcla son de
naturaleza diferente.

Si las desviaciones son positivas (+):

La presin parcial real de cada constituyente
ser mayor que si obedeciera la ley de Raoult.

Si las desviaciones son negativas (-):

La presin parcial real de cada constituyente ser
menor que si obedeciera la ley de Raoult.
Se observan nicamente en sistemas en los
que las molculas distintas ejercen una
atraccin mutua muy fuerte.
 Soluciones Reales
Desviaciones Desviaciones negativas
positivas
< >
PB

Pi Pi ideal
Pi Pi ideal
XB = 0 XB = 1 XB = 0 XB = 1
XA = 1 XA = 0 XA = 1 XA = 0
 Si la presin de vapor de los constituyentes puros se encuentran
muy prximas,
una desviacin (+) apreciable de la ley de Raoult dar un mximo
en la curva de presin de vapor total
una desviacin (-) dar un mnimo.

Tales mximos o mnimos son la causa de la formacin de

las conocidas mezclas de punto de ebullicin constante o
mezclas azeotrpicas.
Desviaciones positivas y
negativas
En una solucin diluida, el
comportamiento del disolvente se
aproxima al exigido por la ley de Raoult,
an cuando pueda marcar desviaciones
marcadas
Las curvasdel
de comportamiento ideal en
soluciones
presiones demsvaporconcentradas.
parciales resultan
asintticas a la
correspondiente
curva ideal cuando
la fraccin molar
tiende a uno.
 Soluciones infinitamente diluidas

Se cumple

Ley de Henry

Soluto Voltil cumple Ley de Henry

XB 0 PB = kH . XB
 Soluciones
Soluciones infinitamente diluidas

PA PB

PA m = kH Solvente Ley de Raoult

P XA 1 PA = PA . XA
B

Soluto Voltil Ley de Henry

XA = 1 XA = 0
XB = 0 XB = 1
XB 0 PB = kHB .XB
A: solvente
B: soluto
Los diagramas lquido-gas de las disoluciones no ideales
son mucho ms complejos. Azetropos

Mezcla cloroformo-acetona

No se pueden separar
 Soluciones infinitamente diluidas
Entre : 1-10 mM , para gases poco solubles (O2, N2) o iones

Ley de Henry:

Solubilidad de Gases poco solubles en

lquidos

Pg = k H . X g kH (atm -1)

Sg (mol/L)= k*H . Pg k*H(L /atm x mol)

 Solubilidad de Gases - Influencia de la Presin
Presiones Moderadas
comportamiento Lineal
Solubilidad = X gas= P gas / K Henry Presiones Altas
comportamiento NO Lineal
Xgas Xgas

H2
O2

N2

He N2

Pparcial del gas Pparcial del gas

50 100 atm 200 400 atm
Solubilidad de diversos gases en agua (Atkins) Solubilidad en agua (Levine Vol.1)
Solubilidad de Gases Influencia de la Temperatura
KHenry_gas (GPa) en Agua
N2
Bajas Temperaturas (0 - 50C)
O2
Relacin
Relacin MUY
MUY simplificada
simplificada

Aumento lineal de KH-gas disminuye de Xgas

para algunos gases en Agua
1/KHenry_gasXgas

K H (T1) T1 T 2
O2
N2 K H (T 2) T2 T1
T (C)
100 200 300
Solubilidad de Gases - Influencia de la
Temperatura

Bajas Temperaturas (0 - 50C)

gas gas 2
ln K H ( gas _ agua ) gas (1 ) (1 ) ln 1,01325
T T

Solutos gas gas

Helio 131,42 41,824
Nen 142,50 41,667
=36,885
Nitrgeno 162,02 41,712
KH (bar)
Oxgeno 168,87 40,622
T (C)
Argn 168,87 40,404

Variacin de la Constantes de la Ley de Henry en agua (Prausnitz)

Soluciones infinitamente diluidas

Coeficiente de BUNSEN
(experimental
3
Volgas (cm ) Solubilizado a condiciones de:
3 Pgas= 1atm y Temperatura de
VolSTE (cm )
25C

El volumen del gas es medido a condiciones estandar

P = 1 atm y T = 0C
 Solubilidad de Gases en lquidos
Equivalencia entre HHenry y el coeficiente de Bunsen

STE
P( parcial _ gas)
* * 22413,8
K( Henry _ gas) PM STE

GAS KH (atm) KH (Torr)

(cm3gas/cm3STE*atm)
CO2 1644,7 1,25 * 106
CH4 41348,1 3,14 * 107 0,0300
O2 43421,1 3,30 * 107 0,0283
H2 70263,1 5,43 * 107 0,0175
N2 85657,9 6,51 * 107 0,0143
He 142579,5 1,08 * 108 0,0087

Solubilidad de diversos gases en agua (Atkins)

MUCHAS GRACIAS