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PROCESOS EN NO

EQUILIBRIO
?
PARA DNDE SE DIRIGEN
LOS PROCESOS?
? ?

?
EQUILIBRIO MATERIAL
-Equilibrio qumico (equilibrio de reaccin)

-Equilibrio fases
OBJETIVO: DETERMINAR LAS CONDICIONES
BAJA LAS CUALES SE PRESENTA EL
EQUILIBRIO MATERIAL EN UN SISTEMA
AISLADO
Por qu es importante conocer estas
condiciones de equilibrio material?

Las reacciones qumicas son procesos de no equilibrio,


pero para su control se requieren conocer las
condiciones bajo las cuales estara en equilibrio y
evitarlas
Sistemas Fuera del Equilibrio

Transporte de materia entre dos fases


Reaccin qumica

Podemos asignar valores de las propiedades


termodinmicas a sistemas que no estn en equilibrio?

Sistema en no equilibrio material, pero s en equilibrio


mecnico y trmico (P y T uniformes en todo el sistema)

P, T
Sistemas Fuera del Equilibrio

Dentro de cada fase, la composicin es uniforme.


Velocidad de difusin dentro de cada fase es rpida
comparada con la velocidad del transporte de los
componentes de una fase a otra

Las reacciones no son explosivas


Sistemas Fuera del Equilibrio
Sistema de dos fases:

Uq =y w y S = 0
0 cero Tabique poroso

P Disolucin
P
Insaturada Cristal NaCl
NaCl-H2O

U = Udisolucin + Ucristal Siguen siendo vlidas

S = Sdisolucin + Scristal
Sistemas Fuera del Equilibrio
Sistema en no equilibrio qumico

H2 O2
+

+ + catalizador

U = Udisolucin + Ucristal Siguen siendo vlidas

S = Sdisolucin + Scristal
Sistemas Fuera del Equilibrio

Conclusin: Un sistema que est en equilibrio


trmico y mecnico y de composicin uniforme
en cada fase, se le pueden asignar valores de U y
S, aunque no se encuentre en equilibrio material
Entropa y Equilibrio

Sistema + medio ambiente


= sistema aislado

Condicin de equilibrio material: Maximizacin de


la entropa total (entropa del universo) del
sistema + la de su entorno

S sistema S entorno ES MXIMA EN EL EQUILIBRIO


Criterios de Equilibrio
Pared rgida, adiabtica e
impermeable

Pared impermeable

Sistema a T

Entorno a T

El sistema est en equilibrio trmico y mecnico


pero no en equilibrio material
Criterios de Equilibrio

dqentorno = -dqsistema

dqsist
3O2 2O3
Como el transporte de masa oSistema
la reaccin qumica es irreversible
Sistema aaTT
dSuniverso = dSsistema + dSentorno > 0

Entorno a T

El entorno est en equilibrio termodinmico en todo el proceso, por


tanto, para el entorno, la transferencia de calor es reversible
dSent = dqent/T
Criterios de Equilibrio
dSuniverso = dSsistema + dSentorno > 0 dSent = dqent/T

dqsis dqent dqsis


dS sis dS sist dS ent
T T T

dqsist
dS sist Sistema cerrado en
T
equilibrio trmico y
dq
dS irrev mecnico
T

dqrev
En el equilibrio material se tiene dS
T
Criterios de Equilibrio

La igualdad es vlida cuando se encuentre en equilibrio material

Para un sistema cerrado dq = dU - dw


T dq
T dS >
T
Por tanto: dU dw < TdS o
Criterios de Equilibrio
condicin general de
dU TdS dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

El signo = (igual) se aplica a un sistema cerrado en


equilibrio.

El signo < (menor) indica que el sistema est en un


proceso espontneo.
FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBSS

Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes

Nueva funcin de estado A, Energa libre de HELMHOLTZ

dU
dU << TdS
d(TS)
TdS ++ SdT
SdT - SdT ++ dw
dw

Pero d(uv) = udv + vdu d(TS) = TdS + SdT


FUNCIN DE HELMHOLTZ

Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes

Nueva funcin de estado A, Energa libre de HELMHOLTZ

dU < d(TS) - SdT + dw

dU dU
d(TS)
d(TS)
< d(TS)-
< - SdT
d(TS)
+ dw
- SdT + dw

Pero d(u+v) = du + dv dU d(TS) = d(U TS)

d(U TS) < - SdT + dw


FUNCIN DE HELMHOLTZ

Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes


d(U TS) < - SdT + dw

Si el sistema realiza solo trabajo P-V


d(U TS) < - SdT - PdV

Pero como T y V son constantes

d(U TS) < 0 Sistema cerrado en equilibrio


trmico y mecnico, slo trabajo
P-V, T y V constantes
FUNCIN DE HELMHOLTZ

Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes

d(U TS) < 0 Sistema cerrado en equilibrio


trmico y mecnico, slo trabajo
P-V, T y V constantes

La funcin de estado U - TS disminuye continuamente


durante los procesos espontneos e irreversibles de una
reaccin qumica o del transporte de materia entre fases
hasta que se alcanza el equilibrio (en condiciones de T y V
constantes)
FUNCIN DE HELMHOLTZ

Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes

d(U TS) < 0

U - TS

tiempo
FUNCIN DE HELMHOLTZ

Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes

dA<TS)
d(U 0 <0
A U TS
A
ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ

tiempo
FUNCIN DE GIBBS

Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes


Nueva funcin de estado G, Energa libre de Gibbs

dU < TdS + SdT - SdT - PdV - VdP + VdP


dU + d(PV) dU
d(TS)
+ d(PV)
< d(TS)
d(TS)
- d(TS)
< - -SdT
SdT +- VdP
d(PV) + d(PV) + VdP
d(TS) = TdS + SdT -d(PV) = -PdV - VdP
d(U + PV TS) < - SdT + VdP
dU < d(TS) - SdT - d(PV) + VdP
Pero U + PV = H

d(H TS) < - SdT + VdP


FUNCIN DE GIBBS

Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes


Nueva funcin de estado G, Energa libre de Gibbs

d(H
d(H
TS) <TS)
- SdT
< 0 + VdP
H - TS
Pero con T y P constantes

tiempo
FUNCIN DE GIBBS

Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes


d(H dG
TS)< <0 0
G H TS
G
ENERGA LIBRE DE GIBBS

tiempo
En un sistema cerrado, slo trabajo P-V, las condiciones
de equilibrio material son la minimizacin de la energa
libre de Helmholtz ( a T y V constantes), A, y la
minimizacin de la energa libre de Gibbs ( a T y P
constantes), G.

dA = 0 en el equilibrio a T y V constantes.

dG = 0 en el equilibrio a T y P constantes.
Ejemplo: Calcular G y A para la vaporizacin de 1.00 mol de agua a
1.00 atm y 100 C. Datos: el volumen molar del agua lquida a 100 C y
1 atm es de 18.8 cm3/mol .

El proceso es a T y P constante

G = G2 G1 = (H2 TS1) (H1- TS1 )

G = (H2 H1) T(S2- S1 )

G = H T S T constante

qlat P
G qlat P (373.15 K )
373.15 K
G = Proceso en
equilibrio
Ejemplo: Calcular G y A para la vaporizacin de 1.00 mol de agua a
1.00 atm y 100 C. Datos: el volumen molar del agua lquida a 100 C y
1 atm es de 18.8 cm3/mol .

El proceso es a T constante

A = A2 A1 = (U2 TS1) (U1- TS1 )

A = (U2 U1) T(S2- S1 )

A = U T S T constante

Pero U = q + w
A = w
y S = q/T A = q + w T(q/

A = -P V Vm
RT


82.06 atm cm3 mol 1 K 1 373.15 K
P 1atm
Vm=A30621
= -(1 atm)(30621
cm3/mol cm3/mol 18.8 cm3/mol )

A = -30602.2 atm cm3/mol = -3100.5 kJ/mol


RELACIONES TERMODINMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN
EQUILIBRIO

Las relaciones entre funciones de estado para un sistema cerrado en


equilibrio, se pueden obtener a partir de las siguientes ecuaciones:

dU TdS PdV CV
dqrev dq
T rev T
dS

dT TdT dT
H U PV V

A U TS
G H TS
U S
Cv Cv T
T v
T v
H S
Cp Cp T
T p T p
ECUACIONES DE GIBBS

A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones


de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
equilibrio

dU TdS PdV H = U + PV
dH d (U PV ) dU PdV VdP (TdS PdV ) PdV VdP TdS VdP
dH TdS VdP A = U -TS
Sistema cerrado, proceso
dA d (U TS ) dU TdS SdT (TdS PdV ) TdSG =trabajo
H
-TS
reversible, solo SdT
P-V
SdT PdV
dA SdT PdV
dG d ( H TS ) dH TdS SdT (TdS VdP ) TdS SdT SdT VdP

dG SdT VdP
El poder mgico de la Termodinmica es permitir que
propiedades que son difciles de medir puedan evaluarse
en trminos de magnitudes fcilmente medibles
z = z(x, y)
A partir de las ecuaciones de Gibbs se pueden obtener las
relaciones entre las distintas propiedades termodinmicas que no
son fcilmente medibles

Ejemplo
dU TdS PdV U = U(S, V)

U U
dU dS dV
S V V S

U
U P
T V S
S V
dH TdS VdP H = H(S, P)

H H
T V
S P P S
dA SdT PdV A = A(T, V)

A A
S P
T V V T
dG SdT VdP G = G(T, P)

G G
S V
T P P T
Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden
obtener a partir de las ecuaciones de Gibbs, considerando la
segunda derivada

U U

V S V S S V S V
Ejemplo

T -P

T P

V S S V
ECUACIONES DE MAXWELL

T P S P

V S S V V T T V

T V S V

P S S P P T T P
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V
Dependencia de U respecto al volumen.
Objetivo:
U dU TdS PdV
=?
V T

Variacin instantnea de la energa interna con respecto a un cambio


de volumen en un proceso isotrmico

U S
T P
V T V T

S P P

T


V T T V
V
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V
Dependencia de U respecto a la temperatura cuando V es constante.

U
CV
T V

Variacin instantnea de la energa interna con respecto a un cambio


de temperatura en un proceso a volumen constante
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V
Dependencia de H respecto a la temperatura cuando P es constante.

H
CP
T P

Variacin instantnea de la entalpa con respecto a un cambio de


temperatura en un proceso a presin constante
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V
Dependencia de H respecto a la presin cuando T es constante.

H Variacin instantnea de la entalpa con respecto a


? un cambio de presin en un proceso a temperatura
P T
constante

dH TdS VdP dH T TdST VdPT


dH T TdST VdPT H S
T V
dPT dPT dPT P T P T

S V H 1 VV V
V T V
T T P PT
P T V
P T T P
P

H
TV V
P T
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V
Dependencia de S respecto a T cuando la presin es constante.

S Variacin instantnea de la entropa con respecto


? a un cambio de temperatura en un proceso a
T P
presin constante

S
T CP
T P

S CP

T P T
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V
Dependencia de G respecto a T cuando P es constante.

G Variacin instantnea de la energa libre de Gibbs


? con respecto a un cambio de temperatura en un
T P
proceso a presin constante

G
S
T P
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V
Dependencia de G respecto a P cuando T es constante.

G Variacin instantnea de la energa libre de Gibbs


? con respecto a un cambio de temperatura en un
P T
proceso a presin constante

G
V
P T
Coeficiente Joule-
Thomson
T
JT
P H

H
JT / CP
P T

H V
T V TV V
P T T P

V V
JT ( 1 V ] (T 1)
C P T
)[T
P CP
Diferencia de las Capacidades
calorficas (CP CV)
U V
C P CV P
V T T P

U P T
T P P
V T T V

T V V
C P CV V 1

T P T P

TV 2
C P CV

Diferencia en las Capacidades
calorficas (CP CV)

TV 2
C P CV

1. Cuando T 0, CP CV

2. CP CV (puesto que > 0)

3. CP = CV (si = 0)
U
Presin interna
V T

Gases ideales o U
0
perfectos V T

U P T
T P P
V T T V

Slidos 300 J/cm3 (25 oC, 1 atm)

Lquidos 300 J/cm3 (25 oC, 1


atm)
Fuerzas intermoleculares grandes en slidos y lquidos.
lquidos
DESPIRTESE!

!Puff, Ah
jijos!
Necesito
un break
Resumen de algunas cosas

H
H = U + PV

U PV

TS G
G = H - TS G = A + PV

TS A PV
A = U TS

Relaciones entre las diferentes funciones


Las Ecuaciones de
Gibbs
dU = TdS -
PdV
dH = TdS + Sistema
VdP cerrado,
dA = -SdT - proceso rev.,
slo w P-V
PdV
dG = -SdT +
VdP
M 2 z N 2 z M N
( )x , ( )y ( )x ( ) y
y xy x xy y x

P T
dU = TdS -
S V
PdV V S

T V
dH = TdS +
P S S P
VdP
S P
dA = -SdT -
V T T V
PdV
S V
dG = -SdT +
P T T P
VdP
Ecuaciones de
Maxwell
P T T V

S V V S P S S P

S P S V

V T T V P T T P
Coeficiente de
dilatacin cbica
1 V
(T , P )
V T P

Coeficiente de
compresibilidad 1 V
(T , P )
isotrmica V P T

TV 2
C P CV

T V
JT JT (T 1)
P H CP
Applicacin de las ecuaciones de
Maxwell
Ejemplo: Demuestre que la energa interna de un gas
perfecto es funcin nicamente de T

dU TdS PdV
S P
U S
T P V T T V
V T V T
nRT
Para un gas ideal PV nRT P
V
P nR

T V V

U P nR
T P T P 0
V T T V V
Applicacin de las ecuaciones

Ejemplo: Calcule U cuando un gas ideal cambia desde P1, V1,

T1 a P2, V2, T2. (sugerencia: aplique U )



Respuesta. V T

U U (T , V ) U P
T P
V T T V
U U
dU dT dV
T V V T


P P nR
CV dT T P dV T T P
T V T V V
P
U CV dT TT2 P dV
U C dT
T V
V

T1
Clculo de cambios de estado de
funciones

Clculo de S
S S CP
dS dT dP dT VdP
T P P T T

S CP S V
V
T P T P T T P

2 CP 2
S S 2 S1 dT VdP
1 T 1
Clculo de cambios de estado de
funciones
2 CP 2
S S 2 S1 dT VdP
1 T 1
S para el proceso (P1, T1) (P2, T2) es independiente de la
trayectoria. Trayectoria conveniente (ver Figura).
T2 C
P
S a P dT const. P=P1
T1 T 1 (a
P1
)
P2 (b
Sb VdP const. T=T2 P2 2)
P1

S para el proceso (P1, T1) (P2, T2) es T


T1 T2
S S a Sb
Clculo de H y U

2 2
H C P dT (V TV )dP
1 1
H para el proceso (P1, T1) (P2, T2) es independiente del
camino. Un camino adecuado es ( ver Figura).
T2 P
H a C P dT const. P=P1
T1
1 (a
P2 P1
H b (V TV )dP const. T=T2 )
(b
P1
P2 2)
H para el proceso (P1, T1) (P2, T2) es
T
H H a H b T1 T2
U H (PV )
Clculo de G y A
G para un proceso isotrmico (T=0)
G G2 G1 H 2 TS 2 ( H1 TS1 ) H TS

G G H TS T const.
V
P T
P2
G VdP T const.
P1

G 0 proc. Rev. a T const. y P; slo trabajo P-V

A para un proceso isotrmico (T=0)


2
A U TS A PdV
1
POTENCIAL QUMICO
Ecuaciones de Gibbs para Sistemas fuera del equilibrio

En un sistema donde se presenta un proceso qumico, en cualquier instante se


tiene:
G G (T P n1, nk)

La diferencial total sera:

G G G G
dG dT dP dn1 dnk
T P , ni P T , ni n1 T , P , n 1
i
nk T , P , ni k

Para un proceso reversible donde no hay cambio en la composicin

dG = - S dT + V dP
dG = - S dT + V dP
G G
S , V
T P , ni P T , ni

G G G G
dG dT dP dn1 dnk
T P , ni P T , ni n1 P , n 1
i
nk P , ni k

G k
dG SdT VdP dni
i 1 ni T , P , n ji
Potencial qumico de una sustancia i en un sistema de una fase
G
i
ni T , P , n j i

dni

dG
i
T, P, nj = i
G
k
dG SdT VdP i dni dni
i 1 ni T , P , n j i

Potencial qumico i
Si consideramos sistemas en los que la composicin puede
cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:

dU TdS PdV i dni

dH TdS VdP i dni Sistemas cerrados,


en equilibrio,
de una sola fase,
dA SdT PdV i dni solo trabajo P-V

dG SdT VdP i dni


El potencial qumico:
Es una funcin de estado

Es una propiedad intensiva

Sus unidades son jouls/mol

G
G Para una sustancia pura el potencial
n T ,P
qumico es la energa de Gibbs molar


U H A G

n S ,V n S , P n T ,V n T ,P
Si el sistema est constituido por varias fases, en cada una de
ellas se puede asignar un valor a las propiedades extensivas,
de forma que el valor total de estas ser la suma de los
valores en las distintas fases y cualquier variacin vendr
dado por ejemplo por:

dG S dT V dP dn

i

i

De forma global para el sistema

i i

dG S dT V dP dn
i

dG -SdT VdP
Las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse como:

dU TdS PdV i dni


i

dH TdS VdP i dni


i
Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V
dA SdT PdV i dni
i

dG SdT VdP i dni


i
Condicin de equilibrio material


i

i

dn 0
i

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay


cambio macroscpico en la composicin a lo largo del tiempo.
Condicin de Equilibrio Trmico
El calor fluye del cuerpo con la
temperatura mayor al cuerpo con la
temperatura menor
TT>=TT

Equilibrio Trmico
Un lquido o gas fluye desde un lugar a mayor presin a otro
de menor presin
Condicin de Equilibrio Material (entre fases)
Proceso reversible, sistema cerrado,
dni en equilibrio trmico y mecnico

Fase Fase

i

dni 0
i

Proceso espontneo i dn i i dn i 0
i dn i i dn i 0

(i i )dn i 0
i i

(i i ) 0
Equilibrio material
i i
Un cristal de NaCl se pone en contacto con agua pura y
se mantiene el sistema a temperatura y presin
constante de 25 C y 1 atm. Finalmente se forma una
disolucin saturada, y parte del NaCl slido permanece
sin disolver.

Al iniciar el proceso es NaCl mayor


en el slido que en el agua pura?

Cmo se comporta el NaCl en cada


fase al disolverse el cristal?
EQUILIBRIO QUMICO

Para la reaccin general:

aA1 bA2 eAm fAm 1


donde A1, A2, son los reactivos, Am, Am+1, son los productos, y a,
b,, e, f, son los coeficientes, ejemplo:

2C8 H18 25O2 16CO2 18 H 2O


A1 = C8H18, A2, = O2, A3 = CO2, A4, = H2O y a = 2, b = 25, e = 16, f
= 18
EQUILIBRIO QUMICO Para la reaccin general:

aA1 bA2 eAm fAm 1


Utilizaremos la convencin de que los reactivos adquieren signo
negativos al ser traslados al lado derecho de la ecuacin qumica:

0 aA1 bA2 eAm fAm 1


Definiendo los coeficientes estequiomtricos:

1 a, 2 b, , m e, m 1 f ,
0 1 A1 2 A2 m Am m 1 Am 1
EQUILIBRIO QUMICO Para la reaccin general:

aA1 bA2 eAm fAm 1


1 a, 2 b, , m e, m 1 f ,
0 1 A1 2 A2 m Am m 1 Am 1

0 i Ai
i

Donde los coeficientes son negativos para los


reactivos y positivos para los productos
EQUILIBRIO QUMICO Para la reaccin:

2C8 H18 25O2 16CO2 18 H 2O

0 2C8 H18 25O2 16CO2 18 H 2O

C8 H18 2, O2 25, CO2 16, H 2O 18

Los coeficientes estequiomtricos: son nmeros puros


sin unidades
EQUILIBRIO QUMICO
Durante una reaccin qumica, el cambio en el nmero de moles de
cada sustancia ni es proporcional a su coeficiente estequiomtrico i
siendo la constante de proporcionalidad igual para cada sustancia

N 2 3H 2 2 NH 3
nN 2 1 nH 2 3 nNH 3 2

La constante de proporcionalidad se denomina grado


de avance de la reaccin (letra griega xi)

nN 2 nH 2 3 nNH 3 2
EQUILIBRIO QUMICO

N 2 3H 2 2 NH 3

Suponiendo que reaccionan 60 moles de H2.

60mol
nH 2 60mol 3 20mol
3
nN 2 20mol

nNH 3 2 (2)(20mol ) 40mol


EQUILIBRIO QUMICO

Para la reaccin qumica general 0 i Ai

ni ni final niinicial i

Mide cunta reaccin ha ocurrido
Unidades: moles
Es positivo si la reaccin procede de izquierda a derecha

Es negativo si la reaccin procede de derecha a izquierda


EQUILIBRIO QUMICO
Ejemplo. Un sistema contiene inicialmente 10 moles de
oxgeno gaseoso (O2) y 9 moles de ozono (O3). Posteriormente,
se encuentran 12 moles de ozono debido a la reaccin:

2O3 3O2 Cul es el valor de ?

nO3 nO3 final nO3inicial 12mol 9mol 3mol


3mol
nO3 3mol 2 1.5mol
2
3 O 2 2 O
Al ser negativo, la reaccin procede
3 de derecha a izquierda
EQUILIBRIO QUMICO
La condicin de equilibrio material se puede escribir como:




i

i dn i

i
i


dn
i i dni 0
i

dni es el cambio del nmero total de moles de i en el sistema cerrado


y i es el potencial qumico de i en todas las fases que contienen i.
Para un grado de avance de reaccin finito tenemos ni = i

Para un grado de avance de reaccin infinitesimal d tenemos


dni = i d

i
i
i
i i

dn d d 0
i
i
i i


i
i i 0
EQUILIBRIO QUMICO
La condicin de equilibrio de una reaccin qumica en un
sistema cerrado es:


i
i i 0

Recuerde que i es el coeficiente estequiomtrico de la especie i .

Esta ecuacin es vlida independientemente del camino por el que


el sistema llega al equilibrio.
EQUILIBRIO QUMICO
Ejemplo: escribir la condicin de equilibrio qumico para la
reaccin:

2C8 H18 25O2 16CO2 18 H 2O


i
i i 2 C8 H18 25O2 16 CO2 18 H 2O 0

2 C8 H18 25O2 16 CO2 18 H 2O


EQUILIBRIO QUMICO

Ejemplo: escribir la condicin de equilibrio qumico para la


reaccin general:

aA bB cC dD

a A b B cC d D
EQUILIBRIO QUMICO

Si el sistema reactivo se mantiene a T y P constantes

dG SdTVdP dn
i i

dni i d

dG d
i i

dG
d
i i T y P constantes
EQUILIBRIO QUMICO

dG
d
i i T y P constantes

equilibrio