Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Zn2+ + Cu No reacciona
 Celdas electrolticas y celdas galvnicas
Electroqumica: cambios qumicos causados por una corriente elctrica y de la
produccin de energa elctrica por medio de reacciones qumicas.

CELDAS ELECTROLTICAS:
energa elctrica energa qumica (NO ESPONTNEO)

CELDAS GALVNICAS:
energa qumica energa elctrica (ESPONTNEO)

Activos: se disuelven o forman durante la reaccin.

ELECTRODOS Zn Zn 2+ + 2e- Cu 2+ + 2e- Cu

Inertes: sin cambios por la reaccin neta de la celda.

Fe 2+ + Pt Fe 3+ + 1e- (Pt)
 CELDA GALVNICA

Durante el funcionamiento de la pila, pueden hacerse las siguientes

observaciones experimentales:
La diferencia de potencial es de 1,1 V para T=25
El electrodo de Zn disminuye de peso y la concentracin de iones Zn2+ aumenta
en las inmediaciones del electrodo
El electrodo de Cu aumenta de peso y disminuye la concentracin de iones Cu2+
en las cercanas del electrodo.
 Potenciales de electrodo

Clulas Galvnicas
Ampermetro/ Voltmetro

Semicelda 1:
Semicelda 2:
-Alambre de Cu
-Alambre de Zn
-Disolucin CuSO4
-Disolucin ZnSO4

Puente salino (KCl)

Disoluciones en equilibrio
 Clulas Galvnicas
OBSERVACIONES:
- Diferencia de potencial= 1.1 V (T=25 C)
- El electrodo de Zn disminuye de peso y la concentracin de iones Zn2+ aumenta
en las inmediaciones del electrodo.
- El electrodo de Cu aumenta de peso y disminuye la concentracin de iones Cu2+
en las cercanas del electrodo.

Zn Zn 2+ + 2e- NODO (Oxidacin / produccin de e-)

Cu 2+ + 2e- Cu CTODO (Reduccin / consumo de e-)

Reaccin total: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

Zn / Zn 2+ (1,0M) // Cu 2+ (1,0M) / Cu
e-
NODO CTODO
** En un generador de corriente elctrica (PILA) los electrones siempre van por el
circuito exterior desde el nodo al ctodo.

Disoluciones en equilibrio
 CuCu/ Cu SO4 (1,0M) // AgNO3 (1,0M) / Ag

Al cerrar el circuito se observan los siguientes hechos experimentales

La diferencia de potencial entre los dos electrodos es 0,412V

El electrodo de cobre disminuye de peso y la concentracin de iones Cu2+ aumenta en las
inmediaciones del electrodo
El electrodo de plata aumenta de peso y la concentracin de ion Ag+ disminuye en su entorno

Ahora el electrodo de cobre es el nodo y el electrodo de plata es el ctodo. En la celda Zn-

Cu el Cu era el ctodo y en la celda Cu-Ag el cobre era el nodo.

La magnitud del potencial de una celda es una medida directa de la

espontaneidad de la reaccin.
Por qu los electrones fluyen espontneamente a
travs del circuito externo?
 Medida de la diferencia de potencial de una interfase

M V M2
2
Imposibilidad de medir la diferencia de potencial
M Absoluto de un electrodo.
1

Zn = 1.1V
V = DP Cu/S + DP S/Zn = DP Cu/S DP Zn/S =Cu

M S M2 S
1

Por convenio se toma como referencia el electrodo normal de hidrogeno (ENH) . La reaccin
que tiene lugar, si funciona
Como nodo es: H2 2H+ + 2 e-
Como ctodo 2H+ + 2 e- H2
 Para poder comparar los distintos potenciales de las distintas interfases no
solo tienen que estar medidas frente al mismo electrodo de referencia
(ENH) sino en las mismas condiciones de presin, si es un gas,
concentracin o actividad y temperatura.

los reactivos y los productos se encuentran en sus

potencial estndar : estados termodinmicos estndar, es decir
(concentracin 1M para los iones, presin 1 atm para
gases, y temperatura 25C (298K)

Pt
Zn + 2H+ Zn 2+ + H2
G = - nFEcel
Escala de potencial referida al electrodo normal de
hidrogeno
Por convenio:
1.- Asignar la d.d.p. estndar de la pila Metal/ENH como potencial estndar del metal M/Mn+.
Segn esto:
electrodo Zn/Zn2+ +0,76V -0,76V ; electrodo de Cu/Cu2+ +0,336 V -0,336V.

2.- Asignar al electrodo M/Mn+ el potencial (d.d.p.) estndar de la pila Metal/ENH cuando el
metal hace de ctodo sea se reduce. El potencial estndar de cada electrodo nos dice la
tendencia a comportarse como ctodo frente al ENH.
Cu2+ + 2e- Cu 0 = +0,336 V
2H+ + 2e- H2 0 = 0,0 V
Zn2+ + 2e- Zn 0 = - 0,760 V

0 ms positivo tendencia del metal a reducirse y ms negativo ser G0 < 0 (Mayor poder
oxidante)
0 ms negativo tendencia del metal a oxidarse y ms positivo ser G0>0
(Mayor Poder Reductor)

Los metales que se encuentran por debajo del hidrogeno en la serie electromotriz (escala de potencial)
desplazan H2. Los que estn por encima producen protones H+.
Dos Ejemplos para trabajar:
 Clculo del potencial de electrodo en condiciones no estndar

La ecuacin deducida para los gases puede aplicarse tambin a sustancias disueltas:
Como C=1M

En el caso del ion Fe2+ la energa libre de formacin para una c= 0,1M ser :

Para calcular el potencial de electrodo Fe/Fe2+ (0,1M)

Fe 2+ + 2e- Fe CATODO
H2 2H+ + 2 e- ANODO
La reaccin global Fe + H2 Fe + 2H+
2+

La variacin de energa libre no estndar de dicha reaccin es:

 Clculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no
estndar ( Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu)
A partir de la energa de formacin estndar
Fe en una disolucin de FeSO4 0,1M
Supongamos una celda formada por
Cu en una disolucin 0,5 M de Cu(NO3)2

Para c =1M el hierro se oxida y el cobre se reduce.

Para c 1M no se puede predecir a priori cual va a ser la reaccin espontanea.

Suponiendo la reaccin espontanea :

Fe Fe 2+ + 2e- NODO
Cu2+ + 2 e- Cu CTODO
Fe + Cu2+ Fe 2+ + Cu
Energa libre para la reaccin :
Clculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no
estndar ( Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu)

El potencial de la celda ser:

Reaccin espontnea

De forma general para la reaccin espontnea:

aA+bBcC+dD
 Pilas de concentracin

Semicelda1: Ag en Ag+ 1M
CELDA
Semicelda 2: Ag en Ag+ 0,01M

Ag
Ag Ag+ (0,01M) + e- ANODO
+ -
Ag (1M) + e Ag CATODO Ag
+ +
Ag + Ag (1M) Ag (0,01M) + Ag

(Ag+)=0.01M (Ag+)=1M
La reaccin espontanea tiende a igualar las dos concentraciones.
El potencial estndar de la pila es cero pero la diferencia de potencial generada:
 Variacin de la diferencia de potencial de una pila con el tiempo

Vamos a utilizar la Ec, de Nernst para ver como varia el potencial de una pila a medida que se consumen
los reactivos y se forman los productos.
Los potenciales inciales de cada semicelda son:

Representando el potencial de cada semicelda y su variacin con el tiempo:

t=0
ECo/Co2+ ENi/Ni2+ E0ENH
-0.306V -0.247 V 0.0 V
t=0 Ni 2+ + 2e- Ni CATODO
(0.1M) (1.2M) Co Co2+ + 2 e- ANODO
E = 0.059 V
-0.285 V -0.252V A medida que la reaccin transcurre
t=1
(0.5M) (0.8M)
E = 0.033 V
-0.277 V
[Co2+ ] [Ni2+]
t = teq
Variacin de la diferencia de potencial de una celda con el tiempo
Hasta ahora hemos hablado de reacciones espontaneas que ocurren en una celda electroqumica y que producen
una corriente elctrica o una diferencia de potencial. Por ejemplo la pila

- Al cerrar el circuito el

- Al cabo de un tiempo la diferencia de potencial disminuye

y cuando llega al equilibrio:

PILA CELDA
e- e-
- + - +

Co Co2+ + 2e- Ni2++2e- Ni

Co Co2+ + 2e- Ni2++2e- Ni
(1M) (0.12M)

NODO CTODO NODO CTODO

[Co2+] = 0.1M [Ni2+]= 1.2M [Co2+] = 1M [Ni2+]= 0.12M
-0.306 V -0.247V -0.277 V

[Co2+] =0.5M [Ni2+]= 0.8M

[Co2+] = 0.5M [Ni2+]= 0.8M
-0.285 -0.252 -0.285 V -0.252 V

1M 0.12M [Co2+] = 0.1M [Ni2+]= 1.2M

-0.277 -0.306 V -0.247V
Variacin de la diferencia de potencial de una pila con el tiempo
Si CCo2+ aumenta a 0,5M:

Y la de Ni2+ disminuye a 0,8M:

El potencial de la pila:

(tiempo) (diferencia de potencial) (La reaccin continuar mientras haya diferencia de potencial)
Cuando (diferencia de potencial) = 0 flujo de electrones, reaccin qumica neta y concentraciones de
reactivos y productos permanecen constantes indefinidamente concentraciones de equilibrio (reaccin en
equilibrio)
Ni 2+ + Co Ni + Co2+

Cuando los potenciales de las semipilas se igualan

 Termodinmica de las pilas

G = - nF pila >0 condiciones estndar G0 = - nF pila0

Aplicando la ec = nF

Sabemos que +T

Sustituyendo +T

Ejemplo: Calcular la variacin de energa libre para la reaccin de la pila Daniell

Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

Si: Calcular y a 298K

Aplicando la ecuacin:

nF

+T

= -218,5 KJ